氧化铝基载体组成对钴基催化剂结构和费－托合成催化性能的影响

高 山，洪景萍，李金林，倪凯军

（1.催化材料科学国家民委－教育部共建暨湖北省重点实验室，中南民族大学，湖北 武汉430073；2.长江三峡勘测研究院有限公司（武汉），湖北 武汉430074）

费－托合成可以将从煤、石油、天然气转化得到的合成气（H2／CO）反应生成长链烃类物质，这些烃类物质经过裂解可以制得高辛烷值、低硫、低芳香化合物的超清洁能源[1－3］。在低温费－托合成工艺中，钴基催化剂具有催化活性高、直链烃选择性高、水汽变换活性低等优点，得到了广泛研究和应用[2，4－5］。钴基催化剂的费－托合成催化活性取决于活性位数目，而反应活性位只存在于金属态钴中，因此，活性位数量主要受钴物种的分散度和还原性能两方面因素影响。其中，钴物种的分散度与颗粒大小呈反比关系，颗粒越小，分散度越好。

文献[2－6］报道载体结构对钴基催化剂中钴物种的分散度和还原性能有较大影响，从而影响其催化性能。在各种常见的载体中，γ－Al2O3因为具有良好的机械性能和可控的表面性质而被广泛使用[7］。然而氧化铝和氧化钴之间的相互作用使得钴物种不容易被还原，限制了催化活性中心数目的增加[1］。为此，作者以γ－Al2O3为前体制备氧化铝基载体，并采用等容浸渍法制备钴基催化剂，旨在考察助剂修饰和载体结构变化对催化剂费－托催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

γ－Al2O3、硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴、四氨合硝酸铂，分析纯，Sigma－Aldrich试剂公司。

Quantachrome AutoSorb－6B型物理吸附仪，美国康塔公司；Siemens D5000型X－射线衍射仪，德国西门子公司；AutoChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪，美国麦克仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 载体的制备

本研究共考察4个载体：γ－Al2O3载体；Al2O3载体（将γ－Al2O3在 1 000 ℃ 焙烧24h 制得）；Zn－γ－Al2O3载体、Ni－γ－Al2O3载体（将硝酸锌溶液或硝酸镍溶液等容浸渍在γ－Al2O3上，然后在600℃焙烧10h获得，ZnO和NiO的负载量均为10%）。

1.2.2 催化剂的制备

首先将硝酸钴和四氨合硝酸铂的混合溶液按照等容浸渍法浸渍于载体上；100℃烘箱干燥12h；然后在管式炉中以1℃·min－1的速率升温至300℃，于空气气氛下焙烧12h，即得氧化态钴基催化剂。其中，钴和铂在催化剂中的含量分别为12%和0.1%。

1.3 催化剂的表征和催化性能测试

1）载体BET比表面积、孔容和平均孔径均用N2低温物理吸附法测定。

2）载体和催化剂的X－射线衍射图谱（XRD）通过Coκα辐射源采集，四氧化三钴的平均晶粒尺寸依据Scherrer方程计算得到。

3）催化剂的程序升温还原测试（TPR）是将5%H2／Ar混合气通过催化剂床层，程序升温，记录氢气随温度升高的消耗曲线。

4）催化剂的费－托合成（FTS）催化性能考察在微型固定床不锈钢反应器中进行，反应器内径1.4mm。测试前，催化剂先在氢气气氛中350℃还原10h。反应温度220℃，压力2MPa，原料气 H2／CO＝2，空速6 600mL·g－1·h－1。

2 结果与讨论

2.1 N2低温物理吸附分析

以4个氧化铝基载体进行N2低温物理吸附实验，考察载体的孔结构性能，结果如表1 所示。

表1 载体的孔结构性能Tab.1 Porous structure properties of the supports

由表1 可以看出，高温焙烧后，氧化铝的比表面积、孔容都大幅下降了近50%，而孔径从8.3nm增加到13.6nm，主要是由于高温焙烧后材料孔壁坍塌，微小孔消失，孔结构改变；锌和镍修饰都使载体的比表面积和孔容略有下降。总体来说，γ－Al2O3、Zn－γ－Al2O3和Ni－γ－Al2O33个载体的孔结构差别不大。

2.2 X－射线衍射分析（图1）

由图1可以看出，γ－Al2O3载体的XRD图谱呈现出典型的γ－Al2O3特征衍射峰；而经1 000℃焙烧后，Al2O3图谱中出现了α－Al2O3和θ－Al2O3的混合衍射峰，说明高温焙烧使氧化铝晶型发生了变化；Ni－γ－Al2O3图谱中，没有检测到含镍物种的衍射峰，说明NiO高度分散在γ－Al2O3上；而Zn－γ－Al2O3图谱中，除了γ－Al2O3外，也检测到ZnAl2O4衍射峰，说明在硝酸锌分解过程中锌物种可以和γ－Al2O3反应生成铝酸锌[8］。

图1 载体的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of the supports

对焙烧后催化剂的XRD图谱（略）进行分析，发现γ－Al2O3、Zn－γ－Al2O3和 Ni－γ－Al2O3负载的催化剂都具有相似的四氧化三钴平均粒径，分别为11.9nm、11.2nm和11.4nm；Al2O3负载的催化剂的四氧化三钴颗粒尺寸最大，为13.9nm（表2 ），这可能是由于Al2O3载体孔径较大造成的。

2.3 程序升温还原

将镍和锌修饰的氧化铝载体进行程序升温还原表征，如图2所示。

图2 Ni－γ－Al2O3 和Zn－γ－Al2O3 载体TPR图谱Fig.2 TPR Profiles of fresh calcined supports Ni－γ－Al2O3and Zn－γ－Al2O3

由图2可知，Ni－γ－Al2O3载体在500℃以上出现了明显的还原峰，而Zn－γ－Al2O3载体在500℃左右仅出现1个微弱的耗氢峰。这说明在修饰后载体中，镍以与载体相互作用较强的高分散NiO形式存在，还原温度较高；而锌则绝大部分与γ－Al2O3结合生成了铝酸锌，与XRD结果相符。由于本实验中催化剂还原温度为350℃，因此，反应过程中不会有金属镍和金属锌生成，也就不会对催化结果造成影响。

焙烧后催化剂的TPR图谱（图3）中出现了2个明显的耗氢峰，分别对应于四氧化三钴经由中间体氧化钴还原为零价钴的2步还原过程[9］。催化剂CoPt／Ni－γ－Al2O3、CoPt／Zn－γ－Al2O3和 CoPt／γ－Al2O3具 有相似的还原温度，第1个还原峰在235℃左右，第2个还原峰在400℃左右。与其它3个催化剂相比，CoPt／Al2O3催化剂具有较好的还原性能，第1步还原温度降低了30℃左右，第2步还原温度也降低了约20℃，从400℃移至380℃。

图3 焙烧后催化剂的TPR图谱Fig.3 TPR Profiles of calcined catalysts

众所周知，大颗粒的四氧化三钴晶粒由于和载体间相互作用较弱，因而比小颗粒四氧化三钴更容易还原[9］，这也是CoPt／Al2O3催化剂的还原性能好于其它催化剂的原因。

2.4 费－托合成催化性能测试

在微型固定床反应器上考察氧化铝基载体结构对负载型钴催化剂费－托合成催化性能的影响，结果见表2 。

表2 氧化铝基载体负载钴催化剂的费－托合成催化性能Tab.2 Catalytic performance of different alumina supported catalysts in Fischer－Tropsch synthesis

从表2 可以看出，催化剂的性能主要受载体孔结构的影响，γ－Al2O3、Zn－γ－Al2O3和 Ni－γ－Al2O3载体具有相似的孔结构，对应催化剂上钴物种的分散度和还原性能也相似，因此，具有近乎相同的费－托合成催化性能；而对于CoPt／Al2O3催化剂，由于载体Al2O3经高温焙烧后制得，具有最大的孔径，尽管具有相对较低的钴分散度，但该催化剂中四氧化三钴颗粒尺寸最大，而大的四氧化三钴颗粒与载体间的相互作用较弱，因而具有较好的还原性能，显示出最高的催化活性以及最低的甲烷选择性[5］。

3 结论

（1）以γ－Al2O3为原料，制备了 Ni－γ－Al2O3、Zn－γ－Al2O3和Al2O3载体。XRD和TPR分析表明，Ni－γ－Al2O3载体中镍以高分散的NiO形式存在，而在Znγ－Al2O3载体中，绝大部分锌物种和γ－Al2O3在硝酸锌分解过程中发生反应生成了铝酸锌。

（2）采用等容浸渍法制得的钴基费－托合成用催化剂中：Ni－γ－Al2O3、Zn－γ－Al2O3和γ－Al2O3载体具有相似的孔结构，对应催化剂显示出相近的催化反应性能；γ－Al2O3经1 000℃焙烧后，晶型发生了改变，孔径大幅增加，对应的CoPt／Al2O3催化剂具有相对较大的钴颗粒粒径，呈现出最高的催化活性和最低的甲烷选择性。表明，载体结构和钴物种粒径是影响催化剂性能的主要因素。

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