聚烯烃棚膜基料的性能与高原耐候棚膜的制备实例

2014-10-13宋歌郜华萍冯志红

化工进展 2014年2期

宋歌，郜华萍，冯志红

（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500；2云南塑料厂，云南昆明 650000）

我国是一个农业大国，农业作为支柱产业和国民经济的基础，农村市场蕴含着巨大的需求潜力，这种潜力为塑料工业的发展提供了广阔的空间。其中，塑料棚膜以其多方面的农业功效，成为了目前各国用于温室和大棚的主要覆盖材料。通过研究和实践证明[1]，在其他种植条件相同的情况下，塑料薄膜的功能直接决定着作物生长的好坏。我国是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家，农用棚膜覆盖面积已近200万公顷，地膜覆盖面积已达100万公顷。膜用树脂[以聚乙烯（PE）为主]年需求量已为1.2 Mt以上，其中棚膜的消费量约达0.7 Mt。农用棚、地膜已成为合成树脂的重要应用领域之一[2]。然而，随着发展需求的日益提高，人们对棚膜的要求也日渐提升，不仅满足于原来普通棚膜带来的基本功效，还对棚膜的使用年限提出了要求。由于一般棚膜所用年限都不超过2年，大量的废弃棚膜被散落田野、沟渠、农田，对农村环境、村容村貌造成了严重影响，农田的“白色污染”问题也越来越受到重视。于是，人们更加希望一种高质量、优性能、高附加值的棚膜出现，特别是以云南为代表的高原地区，纬度低、海拔高，且空气稀薄、阳光透过率高、紫外辐射强，这种地理气候缩短了棚膜的使用寿命。因此，耐候棚膜的研究具有很大的意义与市场，也将成为棚膜发展的主流与方向。

1 聚烯烃的老化与光稳定剂

高分子材料在合成、贮存、加工和应用过程的各个阶段中常会受到光、热、氧、水分、有害气体、微生物等外在环境因素的作用而老化。尤其对于塑料材料而言，其所具有的分子结构中存在着一些弱键，这些弱键成为了化学反应的突破口，使得分子结构发生改变以及分子质量下降或交联，从而使材料性能变坏，以至最后失去了使用的价值。对于棚膜来说，长期暴露在室外，极易受到紫外光和热的作用影响，导致泛黄、龟裂、剥落等问题，于是光氧老化成为了棚膜主要的老化原因所在。塑料的光老化是一个很复杂的过程，而归根到底是太阳光中紫外线和空气中氧的综合作用效果[3]。其老化机理（自由基化学反应机理）[4]如下。

近年来，由于环境污染的加剧，大气臭氧层受到了严重的破坏，使到达地面的紫外线增加，聚合物的光老化也自然加重，于是，人们对于光稳定剂的效果提出了更高的要求[3]。UV中含有比较高的能量，足以使聚合物断键，并产生自由基。对于那些结构中含有生色团（如羰基等）的聚合物来说，生色团极易吸收太阳光中的紫外线，迫使聚合物发生光老化降解；对于结构中不含有生色团的聚合物也会不易老化，其中的重金属离子、氢过氧化物和羰基化物等也很可能成为光老化产生的入口[3]。在光老化降解的过程，树脂发生了断裂与交联，以致聚合物的力学性能下降、色泽变深等。

光稳定剂依据稳定机理的不同，可以分为下列四类[3]。

（1）光屏蔽剂光屏蔽剂是指在紫外光区范围内具有强烈吸收作用的无机粒子。以TiO2、炭黑为代表。它们能将吸收的光能转为热能散发，或能将有害的光波反射而发挥防护聚合物的作用。它们设立了一道屏障，防止了UV透射引发的内部老化，也构成了光稳定化的第一道防线[3-4]。

（2）紫外线吸收剂紫外线吸收剂是光稳定剂中的一个主要类型，它们是能够在紫外波长为290～400 nm内具有强烈吸收作用的有机物。它们可以把有害的光能以能量转化的方式转变为无害的热能而得以释放[3-4]，可分为二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。紫外线吸收剂构成了光稳定化的第二道防线。

（3）猝灭剂猝灭剂又叫作消光剂，其作用机理是能使聚合物吸收紫外光照后处于激发态的能量转移到猝灭剂分子上，并以发射荧光或转化为热能等方式使能量消散，使聚合物又恢复到稳定的基态。猝灭剂的主要品种主要是“镍络合物”类。这是光稳定化的第三道防线[4]。

（4）自由基捕捉剂[5]自由基捕捉剂是一类以清除自由基、切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的的助剂[3]，是光稳定化的第四道防线。受阻胺（HALS）就属于这样一类光稳定剂。由于HALS独特、卓越的光防护性能，受到了广泛的关注，国内外都在积极从事这方面的研究工作，发展十分迅速。

2 国内外棚膜市场的发展

20世纪60年代，我国便开始制造、使用聚氯乙烯（PVC）膜，给农业带来了可观的收益；到了70年代，在PVC膜广泛应用的同时，低密度聚乙烯（LDPE）棚膜也开始处于萌芽发展阶段；而到了80年代以后，LDPE便慢慢取代了PVC的地位，一跃成为了农膜生产的主要材料；一直到90年代，棚膜以增长率为10%～15%的速度迅猛增长，在乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）大量运用于三层共挤棚膜生产中的时候，LDPE棚膜进入到了一个高速、增质的阶段[6]。如今，棚膜生产材料已包括PVC、LDPE、LLDPE、EVA、MLLDPE（茂金属聚乙烯）、双峰LLDPE等。

据最新资料统计[6]，目前世界农膜市场为 200万吨左右，其中欧洲市场占据了50万吨，而中国市场则占据了100万吨；这之中塑料棚膜世界市场约为90万吨。在欧洲和北美，塑料棚膜拥有相对较为成熟的市场，保护地栽培已经在大范围实施；也因为如此，那些具有多功能且使用寿命长的棚膜占据着市场不小的比例。

日本和东欧均属于适度增长的发展中国家，尽管他们棚膜的使用量并不大，但是却有着很大的使用增长速度；与此同时，如印度、越南等东南亚国家，棚膜的使用量也在随着日益增长的需求而剧增。其中，以花卉业为代表，正在向一些具有适宜花卉生长条件的发展中国家转移。由此可以预计，塑料棚膜的市场份额将趋于快速增长[6]。

3 常见聚烯烃棚膜基础树脂性能对比

就目前国内外而言，用于 PE棚膜生产的几种基础树脂主要有：①低密度聚乙烯 LDPE；②线性低密度聚乙烯LLDPE；③高密度聚乙烯HDPE；④茂金属线性低密度聚乙烯 m-LLDPE；⑤乙烯-乙酸乙烯酯EVA。通常，所选取的基础树脂性能在一定程度上决定及影响着所生产的棚膜特性，所以了解各种基础树脂的特性是至为关键、不可忽视的。

（1）LDPE 又称高压乙烯，是农用棚膜应用较多的一种基础树脂。LDPE呈非线性结构，相对密度一般为0.91～0.925，熔点为107 ℃，价格便宜，具有优异成型加工性、良好力学性能和较低的结晶度和软化点，具有良好的透光性和冲击强度。通常情况下农用棚膜应选择 LDPE的熔体流动速率（MFR）=0.2～0.8 g/(10min)的重包装吹塑级原料或农膜专用级原料，要求具有较高分子量，较窄分子量分布，较少支链、双键的树脂[7]。

它的缺点在于：透紫外光率低，透红外光率高，耐老化性较差，疏水性与流滴剂相容差（使膜中加入的流滴消雾剂容易流失，流滴消雾持效性差）。

（2）LLDPE LLDPE是在线性乙烯的基础上，在主链上又带有很短的共聚单体支链[7]，重均分子量和数均分子量较高，支链数相对较少，熔点为121 ℃。与低密度聚乙烯的主要区别于分子结构及聚合物本体结构（如球晶结构、晶片尺寸、结晶部分与无定形连接区结构等）[7，9]。与LDPE相比，其拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度分别提高了60%～70%、60%～80%和50%～70%，拥有较好的相对稳定性。通常选择MFR为1.0 g/(10min)左右的吹塑级LLDPE作为原料树脂。

其缺点为：由于 LLDPE的窄分子量分布的特征，熔体黏度会表现较大，并且会产生熔体破裂现象[7]，吹出加工性不及 LDPE，故实际使用时常常与LDPE共混以改进棚膜力学性能。

（3）HDPE 又称为低压乙烯，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130 ℃，相对密度为0.941～0.960。在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀。具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，表面硬度、拉伸强度、刚性等机械强度都高于LDPE。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。

HDPE的不足在于：力学性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，易应力开裂，易刮伤；HDPE薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如 LDPE，特别是热氧化作用会使其性能下降。所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。

（4）m-LLDPE m-LLDPE是以茂金属为催化剂单点催化合成的聚乙烯，熔点为122 ℃。它的分子量分布和分子组成分布都比较窄，表现有优良的冲击强度、撕裂强度和抗环境应力开裂性，优良的光学性能，雾度和光泽度也很不错[7]，聚合活性高，结合性高，使用寿命长（可达2～3年），增产效果好，所制成的薄膜厚度可以减薄，因此目前在农膜中的应用极其广泛。另外，m-LLDPE分子链的长度大小和支化度较均匀[7]，实际生产时，加入 35%左右[8]的 m-LLDPE棚膜的纵横向强度平均性表现良好，且不易开裂。

然而，由于它的加工性能很差，主要被用于幅宽较小（一般小于2000 mm）的工业包装（一般与LDPE共混使用）。

（5）EVA EVA树脂是乙烯- 乙酸乙烯共聚物。CH3COOC2H3单体的引入使得EVA树脂带有弱极性[7]，一般用于制作高透明棚膜。EVA拥有优良柔软性、抗冲击性、耐低温型，与其他聚合物有良好共混性，可持续使用2年以上，用后方便回收，不易造成土壤环境污染。它的性能与乙酸乙烯酯（VA）的含量有关：VA越小，性能越似 LDPE；VA越高，就越似橡胶。VA含量越低，熔点越高。若VA增加，则EVA树脂的结晶度下降，密度增加，透光性好，保温性好[7，9]，通常生产中EVA中的VA含量在4%～20%。农用棚膜常选择MFR为0.3～0.7 g/(10min)的EVA。

4 高原耐候棚膜的制备实例

紫外线是太阳辐射的一部分，由3个不同波段区间组成，分别为：长波紫外线 UVA（315～400 nm）、中波紫外线UVB（280～315 nm）、短波紫外线UVC（180～280 nm）。紫外线的波长越短，能量越大，对作物的伤害也就越大。由于短波紫外线UVC基本到达不了地面就已被反射，所以要防护的主要是UVA和UVB带来的伤害。

从分子结构上来看，分子量高且分布窄的，则耐老化性能较好。LLDPE与相应的 LDPE对比，LLDPE球晶直径达10～22 μm，而LDPE球晶直径仅为2～3 μm[10]，故LLDPE的力学性能要显著优于LDPE，也就是说，LLDPE具有优于LDPE的拉伸强度、撕裂性、穿刺性，并具有较好的耐热性和耐寒性能[11]。这些都是棚膜产品中非常重要的力学性能指标，并且在一般情况下，LLDPE的价格也低于LDPE，降低了制备的成本。另外，由于LLDPE也存在着自身的弊端，如对应力敏感性差、易发生熔体破裂、熔体强度差等，这些不足可通过选用适当熔融指数的树脂，并与LDPE共混使用来削弱。因此，现在很多普通 PE棚膜的基料都会采用LLDPE与 LDPE共混，用以改善单一 LLDPE或LDPE的不足之处。m-LLDPE相比于LLDPE具有更优异光学性、耐候性与显著提高的力学性[12]，它不仅可以生产出更薄的棚膜，同时还能减少树脂的用量。但由于它的加工性能较差，所以需要与LDPE共用来弥补缺陷。因此，本文作者选用 LLDPE、LDPE和 m-LLDPE三者共混的体系作为耐候棚膜的基料，希望从力学、光学、耐候方面都能得到区别于普通棚膜基料的提高。

另一方面，研究还发现[13]，添加紫外线阻隔剂可以滤除350 nm以下的紫外线。尤其在高原地区所承受的老化条件更加恶劣，以云南省为例，终年太阳辐射角度大，日照时间长，辐射量大，光能资源较为丰富，全年日照达2000～2400 h，日照百分率为45%～48%，平均年总量在544 kJ/cm2左右，最多时可达618.8 kJ/cm2，年辐射总量为5442.8～6280.2 MJ/m2。长期在这样极强的紫外线照射下，通常UV指数可达到l0（5级），居全国的较高水平。因此，研制高原耐候棚膜关系着作物的生长、病害的抑制和棚膜的使用寿命等具有十分重要的意义。

4.1 兰耐候棚膜的生产制备

下文以云南塑料厂为实例，具体介绍他们的高原耐候棚膜的制备过程与性能体现。

该厂采用3层共挤棚膜机组生产一种兰耐候棚膜，其原料配方情况见表1。

这种兰耐候棚膜采用3层塑料挤出机组制备：外、内层用LDPE和LLDPE共混，并添加35%[8]的 m-LLDPE进一步改善棚膜透光性和强度；中层用高比例LLDPE和LDPE共混，并在其中加入高效耐老化剂，来实现棚膜的耐候性能。其中的耐候母料YS103A采用在LDPE和LLDPE混合基料中添加紫外吸收剂 UV-531、光稳定剂 944与抗氧剂B-215，再加入少量酞菁兰。三层的层比分别为3∶4∶3。区别于一般普通 PE棚膜的生产工艺路线，兰耐候棚膜的生产技术路线图见图1。

表1 兰耐候棚膜生产配方单

图1 3层共挤棚膜生产技术路线图

4.2 兰耐候棚膜的性能测试比较

尽管LLDPE相比于LDPE其力学性能有了明显提高，但在实际使用时， LDPE与LLDPE共混基料的性能显示并没有达到理想的效果；然而，另一种采用LDPE、LLDPE与m-LLDPE共混基料的各方面却表现出了独特的优势。测试数据得到的结果也确实验证了这个结论（表2），从柱状图的比较能更加清晰地看到四者的对比，见图2。由此可见，LDPE、LLDPE与 m-LLDPE共混有着强于单纯LDPE与LLDPE共混的性能指标体现。

表 3为云南塑料厂所采用 LDPE、LLDPE与m-LLDPE共混作为基料生产的针对高原地区强紫外辐射的兰耐候棚膜的物理测试结果，可以看出，该棚膜的各实测指标均远超测试指标。由此可见，运用LDPE与LLDPE共混，并加入35%的m-LLDPE作为混合基料，在实际生产的产品中明显提高了棚膜材料的各项力学性能；另一方面，在兰耐候棚膜产品指标与国家标准GB4455—2006比较（表4）中看出，通过紫外线吸收剂的反射屏蔽及光稳定剂并用技术，显著提高了棚膜材料抗紫外辐射的能力，使用于云南高原地区经济作物种植用耐候棚膜材料的使用寿命可达到4年以上，避免并减少了环境的“白色污染”，在资源的再循环利用时降低了环境的二次污染。

表2 4种基料的力学性能对比表

图2 4种基料的力学性能柱状比较图

表3 兰耐候棚膜的物理测试报告

表4 兰耐候棚膜产品指标与国家标准比较

5 结语

综上所述，云南塑料厂所生产的兰耐候棚膜达到了高原地区对紫外线显著的阻隔作用，还使得棚膜的力学性能和耐候性得到改善，对于花卉、农作物的种植起到了保质保量、增产增效的作用，同时也解决了农业种植上紫外线对作物的抑制和伤害以及棚膜使用寿命短的问题，为我国的农业种植提供了有力的支持和保障，真正实现了经济效益、社会效益、环境效益三者的相统一。

我国的棚膜行业经过40年的发展，取得了巨大的成就，为今后的进一步发展奠定了良好的基础。随着市场的扩大以及人们需求的提高，聚烯烃多功能棚膜的发展将会日益成熟，它的研制将会是今后的重点所在，更多功能型的棚膜也将逐步实现并不断完善。

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