掺矿物掺合材水泥净浆的化学收缩与自收缩

陈 瑜， 邹 成， 宋宝顺， 秦 欢

（长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410004）

现代混凝土胶凝材料组分复杂，其早期体积变形是导致混凝土过早开裂并影响其耐久性的主要原因.硅灰（SF）、粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GGBFS）等矿物掺合材的掺入，不仅使水泥净浆化学收缩更加复杂，而且显著影响水泥净浆自收缩及其收缩速率.

大量文献报道了水泥熟料成分［1］、细度［2］、矿物活性掺合材［3－5］、水灰比［6－7］、养护温度［8］以及外加剂［9－10］等对水泥净浆化学收缩和自收缩的影响，并指出温度历史［11］、泌水现象［12］显著影响水泥基材料的早期体积变化，带来比较大的试验误差.然而，由于试验方法的不同导致试验结果差异较大，相关研究难以达成共识.例如，水泥净浆化学收缩的试验方法分为绝对体积法、水中称重法和比重法，不同试验方法测量值难以统一.自收缩的测量分长度法和体积法，而体积法测量值往往是长度测量值的3～5倍，且传统试验方法忽略了水泥基材料内部水化温升的影响，导致误差较大［8］.又如，初测时机直接影响自收缩测量值，国内常用初凝后10min［13］，接近混凝土初凝时间6h［14］，养护1d后［15］等作为初测时机.可见国内水泥基材料早期收缩试验方法还有待进一步完善和标准化.因此，本文基于化学收缩与自收缩的内在关系，采用ASTM C1608－07标准［16］和ASTM C1698－09标准［17］测量水泥净浆各龄期的化学收缩和自收缩，研究单掺不同矿物掺合材对水泥净浆早期体积变形的影响.

1 试验

1.1 原材料与配合比

为排除掺矿物掺合材水泥净浆中活性与非活性掺合材成分对试验结果的影响，采用湖南牛力水泥厂生产的硅酸盐水泥熟料，并与适量市售石膏（CaSO4含量1）文中所涉及的含量、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比.98%）磨细自制而成试验用水泥（C）.矿物掺合材分别选用市售硅灰（SF）、高钙粉煤灰（CFA）、低钙粉煤灰（FFA）、粒化高炉矿渣（GGBFS）和偏高岭土（MK）.上述原材料主要技术指标见表1.采用与水泥相容性好的市售液态萘系高效减水剂（SP），以降低水泥净浆水胶比，并促进矿物掺合材超细粉体颗粒在水泥浆体中的均匀分散.

表1 原材料主要技术指标Table 1 Properties of raw materials

水泥净浆配合比如表2所示，12组试样的水胶比均为0.30，SP掺量均为0.3%.

表2 水泥净浆配合比Table 2 Mix proportions（by mass）of cement pastes %

1.2 试验方法

为保证矿物掺合材超细粉末在水泥净浆中的均匀分散，先将液态萘系高效减水剂（SP）均匀分散在蒸馏水中，依次加入矿物掺合材和水泥；然后放入XL2020型超声波混拌仪中搅拌100s，取出，人工搅拌100s，以获得完全均质的复合水泥净浆；将水泥净浆装入小玻璃试瓶，并移至振动台上略微振捣以排除气泡.水泥净浆化学收缩试验按照ASTM C1608－07标准［16］测定；自收缩按照 ASTM C1698－09标准［17］测定；初测时机为水泥净浆终凝时间，参照ASTM C266－08标准［18］测量.

2 结果与分析

化学收缩是指水泥水化产生的绝对体积的缩减，自收缩是指低水灰比条件下水泥浆体内部自由水迅速消耗产生自干燥从而引起其宏观体积的减小，自收缩是化学收缩的一部分.水泥水化反应的不断进行必定产生化学收缩，并成为自收缩的持续驱动力，两者均为胶凝材料持续水化的结果.矿物掺合材和外加剂的掺入不仅使水泥净浆的化学收缩更加复杂，而且显著影响水泥净浆的自收缩及其收缩速率.掺矿物掺合材水泥净浆的化学收缩与自收缩发展规律受复合粉体微级配堆积状态，水泥与矿物掺合材、高效减水剂等各组分之间水化激励、延迟或制约等耦合因素影响.化学收缩受矿物掺合材的早期水化过程及水化产物控制，与其组分和细度密切相关；而自收缩不仅与水泥净浆凝结后的继续水化有关，还取决于水化产物及其所形成的微观结构.

2.1 单掺硅灰或偏高岭土

单掺SF或MK的水泥净浆早期和中后期化学收缩发展规律见图1.由图1可见，单掺SF或单掺MK，水泥净浆化学收缩均显著增大，且化学收缩随SF或MK掺量的增大而增加.相同掺量条件下，MK对水泥净浆化学收缩的影响小于SF，而且7d后两者差距加大.例如，48h前试样1＃（SF掺量5%）的化学收缩介于试样10＃，11＃（MK掺量5%，10%）的化学收缩之间，而7d后试样10＃，11＃各龄期化学收缩均明显低于试样1＃.

图1 单掺SF或MK对水泥净浆各龄期化学收缩的影响Fig.1 Effect of SF or MK on chemical shrinkage at different ages

图2为单掺SF或MK水泥净浆早期和中后期的自收缩曲线图.在早龄期，单掺SF或MK水泥净浆的自收缩均随矿物掺合材掺量的增加而增大，且明显高于基准试样0＃.与SF相比，相同掺量下MK对水泥净浆自收缩的影响更大.由图2（b）可见，中后期，SF能使水泥净浆的自收缩显著增大，试样10＃（MK掺量5%）的自收缩接近基准试样0＃，试样11＃（MK掺量10%）的自收缩值低于基准试样0＃.值得注意的是，MK掺量对水泥净浆自收缩的影响在极早期（终凝后数小时内）和中后期是不同的.3h时，基准试样0＃自收缩值为33×10－6，试样10＃，11＃的自收缩值为40×10－6，55×10－6，分别提高了21.2%，66.7%；7d时，基准试样0＃自收缩值为180×10－6，而试样10＃，11＃的自收缩值分别为201×10－6和158×10－6，前者仅提高了11.7%，后者则降低了12.2%.这说明，MK的掺入虽然加大了水泥净浆后期化学收缩，却有利于降低其后期自收缩，这可能与MK复合水泥净浆凝结后水化产物和微观结构对浆体收缩的约束程度有关，试验结论与文献［19－21］一致.

图2 单掺SF或MK对水泥净浆各龄期自收缩的影响Fig.2 Effect of SF or MK on autogenous shrinkage at different ages

2.2 单掺高钙或低钙粉煤灰

图3给出了单掺CFA或FFA的水泥净浆早期和中后期化学收缩曲线，这4条曲线均位于基准试样0＃化学收缩曲线的下方.4h时，基准试样0＃的化学收缩值为2.0mm3／g，试样3＃，4＃（CFA 掺量20%，40%）的化学收缩值为1.6，1.0mm3／g，分别降低了25.0%和50.0%，而掺FFA 的试样5＃，6＃的化学收缩值仅为1.3，0.8mm3／g，分别降低了35.0%和60.0%；28d时，基准试样0＃的化学收缩值为64mm3／g，试样3＃，4＃的化学收缩值为58，49mm3／g，分别降低了9.4%和23.4%；相同掺量条件下试样5＃，6＃的化学收缩值为52，42mm3／g，分别降低了18.8%和34.4%.因此，CFA水泥净浆各龄期化学收缩高于同掺量条件下FFA水泥净浆的化学收缩，且掺量对化学收缩的影响高于粉煤灰种类的影响.

图3 单掺CFA或FFA对水泥净浆各龄期化学收缩的影响Fig.3 Effect of CFA or FFA on chemical shrinkage at different ages

单掺CFA和FFA，掺量分别为20%和40%时水泥净浆各龄期自收缩见图4.由图4可见，4条自收缩曲线均位于基准试样0＃下方，水泥净浆按各龄期自收缩从大到小顺序排列为：试样0＃（100%OPC）＞试样3＃（掺20%CFA）＞试样5＃（掺20%FFA）＞试样4＃（掺40%CFA）＞试样6＃（掺40%FFA）.这说明粉煤灰的掺入也有利于减少水泥净浆自收缩；相同掺量条件下，掺CFA水泥净浆各龄期自收缩均小于掺FFA的情况，且掺量对水泥净浆自收缩的影响高于FA种类的影响.粉煤灰对水泥净浆自收缩的影响趋势与其对化学收缩的影响趋势一致.

图4 单掺CFA或FFA对水泥净浆各龄期自收缩的影响Fig.4 Effect of CFA or FFA on autogenous shrinkage at different ages

2.3 单掺粒化高炉矿渣

图5为单掺GGBFS水泥净浆各龄期化学收缩曲线图.如图5所示，单掺15%，30%和45%GGBFS水泥净浆早期和中后期化学收缩曲线均位于基准试样0＃上方，说明GGBFS的掺入显著增大了水泥净浆的化学收缩，且GGBFS掺量越大，水泥净浆化学收缩越大.例如，与基准试样0＃相比，试样7＃（GGBFS掺量15%），试样8＃（GGBFS掺量30%）和试样9＃（GGBFS掺量45%）24h化学收缩值分别提高了12.0%，24.0%和32.0%.但是，GGBFS对水泥净浆化学收缩的影响不如SF和MK，例如48h时，基准试样0＃化学收缩值为37mm3／g，试样2＃（SF掺量10%）化学收缩值为53mm3／g，试样11＃（MK掺量10%）化学收缩值为50mm3／g，而试样7＃（GGBFS掺量15%）化学收缩值仅为40mm3／g.

图5 单掺GGBFS对水泥净浆各龄期化学收缩的影响Fig.5 Effect of GGBFS on chemical shrinkage at different ages

图6为单掺GGBFS水泥净浆各龄期自收缩曲线图.图6表明，在早期和中后期，试样7＃，8＃和9＃（GGBFS掺量15%，30%和45%）自收缩曲线均位于基准试样0＃自收缩曲线的上方，这说明GGBFS的掺入可显著增大水泥净浆的自收缩，且GGBFS掺量越大，水泥净浆自收缩越大，但随着龄期的延长，单掺GGBFS水泥净浆的自收缩增幅减缓.

图6 单掺GGBFS对水泥净浆各龄期自收缩的影响Fig.6 Effect of GGBFS on autogenous shrinkage at different ages

上述试验结果说明，不同矿物掺合材的矿物组分、细度与火山灰活性不同，其对水泥水化过程产生的影响也不同，生成水化产物的速率与形态各异，进而导致所产生的化学收缩不同.因此，复合水泥净浆各龄期化学收缩与矿物掺合材种类密切相关.在固定水胶比0.30和使用高效减水剂SP条件下，SF，MK和GGBFS由于火山灰活性高，细度大，水化反应速度快，水化产物更加细致紧密，明显使水泥净浆化学收缩增大.在本试验掺量范围内，这3种矿物掺合材掺量越大，相应水泥净浆的化学收缩越大.它们对水泥净浆化学收缩的影响大小排序为：SF＞MK＞GGBFS.FA的火山灰活性弱，其表面光滑致密的球状玻璃体颗粒难以在短时间内水化，因此FA作为微骨料，在水泥水化早期主要起填充和限制收缩作用，有利于降低水泥净浆化学收缩，且FA掺量越大，水泥净浆化学收缩降低越明显.与FFA相比，CFA早期水化活性更强，细度更大，能较多较早地参与水化反应，生成水化产物，导致掺CFA水泥净浆的化学收缩增大.除MK外，掺矿物掺合材水泥净浆的化学收缩和自收缩之间具有较好的一致性，即不同矿物掺合材及其掺量对化学收缩的影响与其对自收缩的影响基本相同.

3 结论

（1）单掺SF，MK或GGBFS，水泥净浆化学收缩显著增大，且在本试验掺量范围内水泥净浆的化学收缩随SF，MK或GGBFS掺量的增大而增大，其影响程度排序为SF＞MK＞GGBFS.

（2）单掺CFA或FFA，水泥净浆各龄期化学收缩均小于基准试样，但CFA水泥净浆化学收缩值高于相同掺量条件下FFA水泥净浆，且掺量水平的影响高于粉煤灰种类的影响.

（3）单掺SF，MK，GGBFS，CFA或FFA对水泥净浆自收缩影响规律与其对水泥净浆化学收缩的影响规律基本一致，但MK的掺入在加大水泥净浆后期化学收缩的同时却有利于降低其自收缩，这可能与MK复合水泥净浆凝结后水化产物和微观结构对浆体收缩的约束程度有关.

［1］ BARCELO L，MORANVILLE M，CLAVAUD B.Autogenous shrinkage of concrete：A balance between autogenous swelling and self－desiccation［J］.Cement and Concrete Research，2005，35（1）：177－183.

［2］ BURROWS R W，KEPLER W F，HURCOMB D，et al.Three simple tests for selecting low－crack cement［J］.Cement and Concrete Composites，2004，26（5）：509－519.

［3］ DARQUENNES A，STAQUET S，DELPANCKE－OGLETREE M P，et al.Effect of autogenous deformation on the cracking risk of slag cement concretes［J］.Cement and Concrete Composites，2011，33（3）：368－379.

［4］ CRAEYE B，de SCHUTTER B，DESMET B，et al.Effect of mineral filler type on autogenous shrinkage of self－compacting concrete［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（6）：908－913.

［5］ GLEIZE P J P，CYR M，ESCADEILLAS G.Effects of metakaolin on autogenous shrinkage of cement pastes［J］.Cement and Concrete Composites，2007，29（2）：80－87.

［6］ BENTZ D P.Influence of water－to－cement ratio on hydration kinetics：Simple models based on spatial considerations［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（2）：238－244.

［7］ BAROGHEL－BOUNY V，MOUNANGA P，KHELID B，et al.Autogenous deformations of cement pastes：PartⅡ.W／C effects，micro－macro correlations，and threshold values［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（1）：123－136.

［8］ MOUNANGA P，BAROGHEL－BOUNY V，LOUKILI A，et al.Autogenous deformations of cement pastes：Part I.Temperature effects at early age and micro－macro correlations［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（1）：110－122.

［9］ HANSEN W.Report on early－age cracking：A summary of the latest document from ACI committee 231［J］.Concrete International，2011，33（13）：48－51.

［10］ MEDDAH M S，SUZUK M，SATO R.Influence of a combination of expansive and shrinkage－reducing admixture on autogenous deformation and self－stress of silica fume high－perform－ance concrete［J］.Construction and Building Materials，2011，25（1）：239－250.

［11］ TURCRY P，LOUKILI A，BARCELO L，et al.Can the maturity concept be used to separate the autogenous shrinkage and thermal deformation of a cement paste at early age？［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（9）：1443－1450.

［12］ MOHR B J，HOOD K L.Influence of bleed water reabsorption on cement paste autogenous deformation［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（2）：220－225.

［13］ 朱建强，邓敏，马惠珠，等.水泥浆体早期的自收缩和干燥收缩［J］.南京工业大学学报：自然科学版，2007，29（3）：30－33.ZHU Jianqiang，DENG Min，MA Huizhu，et al.Autogenous shrinkage and drying shrinkage of cement paste at early aging［J］.Journal of Nanjing University of Technology：Natural Science，2007，29（3）：30－33.（in Chinese）

［14］ 高英力，马保国，周士琼.UFA水泥基材料早期自干燥及自收缩研究［J］.武汉理工大学学报，2007，29（3）：30－33.GAO Yingli，MA Baoguo，ZHOU Shiqiong.Research on early self－desiccation and autogenous shrinkage of cement－based materials containing ultra－fine fly ash［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2007，29（3）：30－33.（in Chinese）

［15］ 刘建忠，孙伟，缪昌文，等.矿物掺合料对低水胶比混凝土干缩和自收缩的影响［J］.东南大学学报：自然科学版，2009，39（3）：580－585.LIU Jianzhong，SUN Wei，MIAO Changwen，et al.Effect of mineral admixtures on drying and autogenous shrinkage of concrete with low water－to－binder ratio［J］.Journal of Southeast University：Natural Science，2009，39（3）：580－585.（in Chinese）

［16］ ASTM C1608－07 Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste［S］.

［17］ ASTM C1698－09 Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar［S］.

［18］ ASTM C266－08 Standard test method for time of setting of hydraulic－cement paste by Gillmore needles［S］.

［19］ JUSTNES H，SELLEVOLD E J，REYNIERS B，et al.The influence of cement characteristics on chemical shrinkage［C］∥Proceedings of the International Workshop on Autogenous Shrinkage of Concrete AUTO－SHRINK.London：E＆FN Spon，1998：71－80.

［20］ WILD S，KHATIB J M，ROOSE L J.Chemical shrinkage and autogenous shrinkage of Portland cement－metakaolin pastes［J］.Advanced Cement Research，1998，10（3）：109－119.

［21］ JENSEN O M，HANSEN P F.Autogenous deformation and RH－change in perspective［J］.Cement and Concrete Research，2001，31（12）：1859－1865.