石化行业的VOCs排放控制管理

2014-10-12周学双韩建华

化工环保 2014年4期

郭森,童莉,周学双,韩建华

（1. 环境保护部环境工程评估中心,北京 100012；2. 中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001）

随着近年来在华北、华中等地区出现持续性大面积雾霾天气，挥发性有机化合物（VOCs）的控制已成为我国大气环境污染治理的热点问题。VOCs是石化、交通、干洗、涂料、电子等行业的特征污染物，是形成PM2.5和臭氧的重要前体物。由于我国VOCs排放控制工作起步较晚，存在排放基数不清、排放标准体系不健全、控制技术落后等问题，给VOCs排放控制带来了较大的难度。因此，开展VOCs排放控制研究，建立完善的VOCs污染防治体系刻不容缓。

本文概述了我国的VOCs排放情况，介绍了国内外VOCs的管理现状，分析了国内石化行业VOCs排放控制管理中存在的主要问题以及污染物排放过程的类别，提出了加强VOCs排放控制管理的对策和建议。

1 我国VOCs的排放现状

VOCs排放源非常广泛，包括自然源和人为源。自然源包括植被排放、森林火灾、野生动物排放等；人为源包括移动源、工业源和生活源等。由于排放源点多面广，且排放形式多样，长期以来我国一直未将VOCs列为常规污染控制因子，也未纳入环境统计或污染源普查等官方数据的统计范畴，因此一直缺乏权威的VOCs排放数据。

学术界采用不同的估算方法对我国的VOCs排放量进行了估算，认为我国人为VOCs排放量约为20 Mt/a，且呈快速上升的趋势［1-2］。而人为源中工业源排放量约占55%，工业源中又以石油炼制和储运、有机化工、精细化工等为VOCs排放的重点行业［3-5］。

2 国内外VOCs的管理现状

2.1 国外的VOCs管理现状

一些发达国家和地区经过长期的实践，在VOCs排放控制方面取得了较成熟的经验［6-8］。美国VOCs控制的主要思路是对污染源进行分类管理。1968年美国公共卫生局发布了最早的《大气污染物排放因子》（AP-42），明确了燃料燃烧、化学工业、食品和农业、金属冶炼、矿山开采业、石油炼制工业、制浆造纸工业、溶剂挥发和汽油零售业、交通运输业等行业污染物排放源强的计算方法，建立了排放污染物对大气环境影响的量化关系。此后，美国环保署（EPA）一直根据对污染源的认识对其进行修订和完善，并制定和不断修订炼油、石化、精细化工、油品储运、制药、表面涂装等行业的排放标准，将排放源分为工艺排气、设备泄漏、废水挥发、储罐呼吸、装卸逸散等5类（后4类污染源均为无组织排放源），结合各类污染源的特点，分别规定了排放限值。

欧盟于20世纪90年代开始控制VOCs的排放，借鉴EPA的做法，发布了有机液体储罐、大宗化学品和废水及废物处理工业、废物焚烧、合成纤维工业、聚合物生产、石油炼制工业等污染源的排放系数。在此基础上，通过发布通用指令和行业指令，对VOCs排放源进行限制，如针对工业生产中大量使用有机溶剂的情况，欧盟制定了有机溶剂使用指令，规定了20种有机溶剂使用过程中的VOCs排放限值，包括有组织排放限值（通过控制废气中VOCs的浓度来实现）和无组织排放限值（通过控制使用溶剂的浓度来实现）。

日本的VOCs排放控制起步较晚，2004年才采取VOCs排放控制措施，主要依据日本国内的调查报告、统计年报、研究报告及工业协会提供的数据对VOCs排放源强进行估算，对化学品制造、涂装、工业清洗、黏接、印刷、VOCs贮存等6类重点源的9种排污设施进行VOCs排放控制。

2.2 我国的VOCs管理现状

针对VOCs的排放控制，我国出台了诸多标准。如GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》［9］、GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》［10］、GB 21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》［11］、GB 27632—2011《橡胶制品工业污染物排放标准》［12］、GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》［13］、GB 20950—2007《储油库大气污染物排放标准》［14］等排放标准；HJ 644—2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》［15］等监测方法标准；HJ 443—2008《清洁生产标准石油炼制业（沥青）》［16］、HJ/T 429—2008《清洁生产标准化纤行业（涤纶）》［17］等清洁生产标准。此外，一些地方政府还制定了更加严格的地方标准，如北京市制定了DB 11/447—2007《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》［18］和DB 11/501—2007《大气污染物综合排放标准》［19］；广东省制定了DB 44/817—2010《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》［20］等。这些标准的制定和实施为我国开展VOCs排放控制奠定了基础。

2012年我国颁布实施的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中将VOCs和SO2、NOx、工业粉尘等列为三区（包括京津冀、长三角、珠三角地区）十群（包括辽宁中部、山东、武汉及其周边、长株潭、成渝、海峡西岸、山西中北部、陕西关中、甘宁、新疆乌鲁木齐）的防控重点，确定了重点行业现役源的减排目标，并要求开展重点行业的治理，其中明确要大力削减石化行业的VOCs排放，积极推进有机化工等行业的VOCs控制。2013年国务院印发了《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号），进一步对VOCs的排放控制提出了严格的要求。

3 我国石化行业VOCs管理亟须解决的主要问题

3.1 VOCs定义模糊

我国尚未统一VOCs的定义，未明确VOCs涵盖的物质。我国在行业标准《合成革与人造革工业污染物排放标准》中将VOCs定义为常压下沸点低于250 ℃、或能以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物（不包括甲烷）。在GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》［21］中对总挥发性有机物（TVOC）进行了定义，将其界定为利用Tenax GC法或Tenax TA法采样，采用非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析时保留时间的次序在正己烷和正十六烷之间的VOCs。北京市地方标准《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》将VOCs定义为在20 ℃条件下蒸气压大于或等于0.01 kPa、或特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。由于我国缺乏对VOCs涵盖物质的官方界定，给VOCs污染源的监测、控制等造成了困难。

工业VOCs主要以无组织形式排放，如设备泄漏、污水集输处理系统挥发、有机液体储罐呼吸、有机液体装卸逸散、火炬系统不完全燃烧、采样泄漏等，因此不同类型的排放源具有不同的排放特征。而目前我国尚未系统地针对不同污染源特征开展相关研究，尚未全面掌握各类污染源污染物的排放特点，也给VOCs污染源的监测、控制等造成了困难。

3.2 标准体系尚不健全

由于VOCs无组织排放的特点，仅按“末端治理”的思路进行控制，难以达到预期的控制目标，必须大力推行“过程控制”的理念。我国污染物排放管理的传统理念是重“排放限值”，轻“过程管理”。制定的污染物排放标准体系主要是从目标控制入手，即规定有组织排放的污染物排放浓度和排放速率、规定无组织排放的污染物厂界浓度。这种传统的污染控制管理方式已经不能适应VOCs排放控制管理的要求。

受地形、设备、构筑物以及厂区热岛效应的影响，通常厂区内的大气环流会对污染物有一定的抬升作用，无组织排放污染物最大落地浓度可能会在厂界外一定距离出现，因此依靠现有的厂界标准难以有效控制企业的污染物排放。

3.3 监管控制困难

由于VOCs的产生和排放环节复杂，污染源的种类繁多，不同污染源种类需要采用不同的监测、检漏、过程控制措施和末端处理工艺。目前相关企业、监管部门缺乏统一的专业技术指导和管理手段，企业在控制技术选择上较为随意，管理尺度不统一，很多企业的VOCs排放控制和治理技术在实际运行中存在着投资不小、运行盲目、实效难辨的问题。

4 石化行业污染物排放过程的类别

石化企业种类多，工艺过程差别很大，气相污染物排放过程也多种多样。以石油炼制企业为例，借鉴美国的污染源分类方法，石化企业建立了一套污染源归类解析方法，将污染物的排放过程分为11种，涵盖了生产过程中各种气相污染物的排放，具体分类见表1。

表1 石化企业的污染物排放过程分类

VOCs的排放量与石化企业的类型、规模、投产时间以及管理水平都有很大的关系。炼油厂的VOCs排放以无组织排放为主，其中，生产设备泄漏、储存过程泄漏、装卸过程泄漏、废水和固体废物收集运输储存处理过程中逸散的VOCs分别占全厂VOCs排放量的30%，30%，15%，15%，其中，非正常工况下排放的VOCs占全厂VOCs排放量的10%，工艺尾气和燃烧烟气排放的VOCs为微量。

这11种污染物排放过程的污染物排放特征各异。如原料、产品装卸过程的VOCs排放量是装、灌方式以及液体有机产品性质的函数；原料、半成品、产品储存过程（储罐）的VOCs排放量可根据储存液体的物理性质（蒸气压）、储存温度、物料周转量、储罐的结构、环境温度变化、光线辐射强度等参数进行较准确的数值模拟估算。通过研究各类污染物排放过程的影响因素，可以建立估算方法或模型，估算不同过程的VOCs排放情况，进而研究减少VOCs排放量的控制措施。

源解析方法同样适用于以煤为原料的煤化工及以石油化工产品为原料的精细化工。

5 对策与建议

5.1 明确制定相关标准

我国应尽快统一VOCs的定义。EPA从物质的光化学活性的角度对VOCs进行界定，欧盟和世界卫生组织则从物理性质的角度进行界定。综合考虑VOCs对环境的影响和在我国的可操作性，建议参照美国标准定义VOCs，将其定义为参与大气中光化学反应的气态有机化合物，进而制定监测和排放标准，规范计算和统计方法，为VOCs污染源的监测、统计、控制管理奠定基础。

5.2 完善分类管理体系

建议环境保护部门全面考虑各种排放过程，针对不同排放源的特点，完善污染物排放的分类管理体系。

对有组织排放，尽快出台石化行业的废气排放标准，严格规定VOCs的排放限值。

对无组织排放，借鉴美国和欧盟的经验，针对VOCs的产生及排放特点，按照过程控制的原则，完善清洁生产标准体系或建立无组织排放污染物控制标准，针对生产过程提出控制VOCs排放的技术要求和管理标准体系。如对各行业广泛采用的有机液体储罐，应制定通用型有机液体储罐污染物控制标准，指导有机液体储罐的设计、安装和运行；优化罐型设计，在满足安全需要的前提下尽量采用浮顶罐，并控制浮顶上的各类开口，减少呼吸气的排放；对于拱顶罐应提出废气回收和蒸汽平衡方面的要求；对于浮顶罐应提出组装缝隙、密封方式、浮顶开口方式等方面的要求，最大限度地减少储罐的无组织排放。

对非正常排放，应在环评中明确开停车、检维修、故障处理等的非正常工况时的工作程序，预计污染物排放源强和拟采取的污染控制措施；在日常监管中建立企业非正常排放报告或备案制度。

5.3 研究最佳的可行性控制技术

开展石化企业全过程的VOCs排放控制措施的研究。根据各类污染物排放的影响因素，研究最佳的可行性控制技术。通过加强“源头控制”、“回收再利用”、“末端治理”，减少各环节的VOCs排放量。选用优质的阀门、法兰，加强设备泄漏检测与修复的程序管理，减少生产设备密封处的VOCs泄漏；优化采样方法，改进采样设备，减少采样过程中的VOCs泄漏；废水收集处理系统采取密闭形式，对从废水中挥发的VOCs进行收集，将无组织排放转化为有组织排放，并统一进行处理；将有机废气引入焚烧装置，并通过控制燃烧温度和停留时间来保证废气的处理效果。

同时，调研国内外现有的VOCs排放控制技术，从减排效果、投资和运行成本、运行稳定性、环境友好性等方面对各类VOCs排放控制技术进行综合评估，通过对各类型污染源VOCs排放特征和主要影响因素的研究，明确各类排放源适用的最佳控制技术，指导石化企业有效进行VOCs排放控制。

［1］魏巍. 中国人为源挥发性有机物排放现状及未来趋势［D］. 北京：清华大学环境工程学院,2009.

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［9］原国家环境保护局科技标准司. GB 16297—1996 大气污染物综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社,1996.

［10］原国家环境保护局科技标准司. GB 14554—1993 恶臭污染物排放标准［S］. 北京：中国标准出版社,1993.

［11］环境保护部环境标准研究所. GB 21902—2008 合成革与人造革工业污染物排放标准［S］. 北京：中国标准出版社,2008.