枝状 Ag/Au双金属纳米材料的合成及表征

梁 馨, 李高英, 任卫安, 文晓刚

（四川大学 材料科学与工程学院,四川 成都610065）

贵金属纳米材料由于在催化［1-2］、医学［3］、传感器［4］和纳米器件［5］等领域中具有的广泛应用前景而引起了越来越多的关注.至今,已有电化学法、多醇法、种子生长法等多种方法可用于合成具有枝状结构的金属纳米材料, 如 Au［6］、 Ag［7］、Pd［8］、Pt［9］、Ag/Cu［10］、Pt/Pd［11］.和普通的纳米粒子相比,枝状结构的纳米材料具有高密度的边和角,使得其具有较大的比表面积和较高的比活度,从而使枝状贵金属纳米材料有着更加广阔的应用前景.目前合成枝状贵金属纳米材料的方法大都需要使用高温、高压、复杂的反应设备或较长的反应时间,不利于大量生产.另外,相对于单金属Au或Ag,Au/Ag合金纳米粒子具有不同的光、电、磁和催化性质.到目前为止,有关树枝状Au/Ag合金纳米材料的研究很少,因此,研究树枝状Au/Ag合金纳米材料的合成及性能对于发展纳米材料新的制备技术和拓展其应用都是十分重要的.

本文报道以Ag纳米树枝状结构为模板通过简单的置换反应制备Au/Ag合金树枝状纳米材料.这种方法利用较活泼的金属的纳米结构做模板,可以制备出较惰性的金属的纳米空心结构或具有包覆结构的复合材料,目前较多用于制备零维的空心或笼状贵金属纳米材料［12-13］.本文利用三价Au离子与枝状纳米Ag的置换反应,采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂,成功合成了树枝状的Ag/Au双金属纳米材料.

1 实验部分

1.1 药品与仪器实验中所用氯金酸（HAuCl4）购于沈阳有色金属研究院,铜片、硝酸银（AgNO3）和PVP都购于成都科龙试剂有限公司.以上所有药品均为分析纯.实验中使用的仪器包含有湘仪离心机公司TG16-W型微量高速离心机；上海一恒科技有限公司DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱；日本电子株式会社JSM-5900LV型扫描电子显微镜和北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型紫外可见分光光度计.

1.2 实验方法先将铜片依次在0.1 mol/L的稀盐酸溶液、蒸馏水、无水乙醇中超声清洗5 min并烘干.然后将0.1 mol/L的AgNO3溶液滴加于清洗过的铜片上,反应6 min,然后将产物用蒸馏水冲洗到干净的烧杯中,随后将烧杯中的产物依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净,得到Ag纳米树枝状结构,将其烘干待用.取40 mL 1 mg/mL PVP和40 mg Ag纳米树枝状结构于干净烧杯中,将其加热到不同温度,随后量取不同量的0.1 mol/L HAuCl4溶液缓慢加入上述混合物中.继续加热反应30 min后在8 000 r/min下离心收集沉淀物,并依次用蒸馏水和无水乙醇对产物进行清洗.最后烘干产物并对其进行扫描电镜（SEM）、能量色散谱（EDS）和UV-Vis表征.

2 结果与讨论

如图1所示为合成的Ag/Au双金属纳米材料在不同放大倍数下的SEM图.由图1（a）可以看出,该纳米材料的尺寸和形貌都比较均一,枝状清晰且较完整.而图1（b）显示,产物以中心呈放射状生长出分枝,每个分枝上继续有叶生成,且叶和干的夹角约为60°.SEM表明产物具有枝状结构.产物的EDS如图2所示.图2（a）是未经HAuCl4处理过的样品的EDS图,图上只有一个明显的Ag元素的峰（其他峰来源于基底 Cu片）,而在180℃时经HAuCl4反应得到产物的EDS图（图2（b））中出现了明显的Ag和Au元素的峰（其他峰来源于杂质AgCl和基底Cu片）,表明合成的产物含有Ag和Au这2种金属.

研究了不同Au离子浓度对产物的影响,实验中取40 mg的Ag做模板,再加入不同量的2.5 mmol/L的HAuCl4,在180℃无搅拌的条件下反应30 min后测定其产物紫外可见吸收光谱（UV-Vis）.图3 是加入不同量的 HAuCl4（2.5 mmol/L）后产物的紫外可见吸收光谱图,图中按箭头所指方向所对应的 HAuCl4（2.5 mmol/L）加入量分别是 0、0.1、0.5、1.0和1.5 mL.从图中可以看出,Ag在加入不同量的HAuCl4之后,其紫外吸收峰发生了不同程度的红移.图中虚线是纯Ag的紫外可见吸收曲线,其最大吸收峰位于313 nm.在不同浓度Au溶液中反应后,吸收峰分别红移到325、336、346和358 nm.从图3中可以看到在313～530 nm之间（单质Au纳米粒子的最大吸收峰位于530 nm［14］）只有一个单一的吸收峰,这与简单混合Ag和Au所表现的UV-Vis特征不同［15］,表明产物为 Ag/Au 合金［16］.

根据文献［13,17］的研究,Ag和HAuCl4的反应包括3个步骤:Ag/Au合金纳米壳的形成（形成中空结构的Ag/Au合金纳米壳）、去合金过程（合金结构中Ag被置换）和中空结构的坍塌.反映到紫外光谱上,其特征是随着HCuCl4量的增多,纳米Ag的吸收峰会慢慢红移形成单一的合金吸收峰.这与实验结果是一致的,而峰强、峰宽的变化也进一步印证了枝状Ag/Au双金属纳米材料中Au在不断的生成,Ag在不断的被置换.

图4是不同反应温度下,加入相同的HAuCl4（2.5 mmol/L）后,产物的紫外可见吸收光谱图,图中实线按箭头所指方向所对应的反应温度分别是20、60、100和180℃,虚线是纯Ag的紫外可见吸收曲线.图5是在实验仪器参数设定相同的条件下,根据产物EDS表征得到的数据所绘出的曲线图.从图上可以看出,随着反应温度的升高,紫外吸收峰在逐渐红移.同时随着反应温度的升高,产物中Au质量分数在逐渐增大,Ag质量分数在逐渐减小.可见产物中Ag随反应温度的升高逐渐变少,同时Au在慢慢的生成.表明温度升高,置换速度加快,有利于Au的生成.

3 结论

采用简单置换反应,以Ag树枝状纳米结构为模板,PVP作表面活性剂,合成了树枝状Ag/Au双金属纳米材料.在180℃反应30 min后,产物形貌保持较好,得到对称性好的Ag/Au双金属纳米结构,同时,产物的光学吸收可以通过反应程度的控制而进行调整.

［1］ Corma A,Garcia H.Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions［J］.Chem Soc Rev,2008,37:2096-2126.

［2］ Jana S,Ghosh S K,Nath S,et al.Synthesis of silver nanoshell-coated cationic polystyrene beads:a solid phase catalyst for the reduction of 4-nitrophenol［J］.Appl Catal:General,2006,A313:41-48.

［3］ Liu X,Dai Q,Austin L.A one-step homogeneous immunoassay for cancer biomarker detection using gold nanoparticle probes coupled with dynamic light scattering［J］.J Am Chem Soc,2008,130（9）:2780-2782.

［4］孟宪伟,唐芳琼,苟立,等.纳米颗粒复合材料增强的葡萄糖生物传感器［J］.化学通报,2001,6:365-367.

［5］ Lei Y Z,Zhao G H,Tong X L,et al.High electrocatalytic activity of Pt-Pd binary spherocrystals chemically assembled in vertically aligned TiO2nanotubes［J］.Chem Phys Chem,2010,11:276-284.

［6］ Xu X L,Jia J B,Yang X R,et al.A templateless,surfactantless,simple electrochemical route to a dendritic gold nanostructure and its application to oxygen reduction［J］.Langmuir,2010,26,7627-7631.

［7］宋李红,易清风.树枝状银纳米颗粒的制备［J］.广东化工,2012,5:1-2.

［8］ Watt J,Cheong S,Tilley R D.Ultrafast growth of highly branched Palladium nanostructures for catalysis ［J］.ACS Nano,2010,4（1）:396-402.

［9］ Chen J,Herricks T,Xia Y N.Polyol synthesis of platinum nanostructures:control of morphology through the manipulation of reduction kinetics［J］.Angew Chem Int Ed,2005,44:2589-2592.

［10］易清风,李磊,宋李红,等.松树枝状双金属Ag-Cu颗粒的制备与电活性［J］.无机化学学报,2010,26（9）:1600-1604.

［11］ Peng Z,Yang H.Synthesis and oxygen reduction electrocatalytic property of Pt-on-Pd bimetallic heteronanostructures［J］.J Am Chem Soc,2009,131:7542-7543.

［12］ Leslie A,Lu X M,Xia Y N.A comparative study of galvanic replacement reactions involving Ag nanocubes and AuCl-2or AuCl-4［J］.Adv Mat,2008,20:2517-2522.

［13］ Lu X,Chen J,Xia Y N,et al.Galvanic replacement reaction:a simple and powerful route to hollow and porous metal nanostructures［J］.Nanoeng Nanosyst,2007,221（1）:1-16.

［14］金毅亮,姚建林,顾仁敖.Au/Ag合金溶胶与HAuCl4反应过程的紫外光谱研究［J］.光谱学与光谱分析,2009,29（10）:2815-2819.

［15］ Freeman R G,Hommer M B,Grabar K C,et al.Ag-clad Au nanoparticles:novel aggregation,optical,and surface-enhanced Raman scattering properties［J］.J Phys Chem,1996,100:718-724.

［16］王梅,姚建林,顾仁敖.Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究［J］.高等学校化学学报,2006,27（8）:1518-1521.

［17］ Skrabalak S E,Chen J Y,Xia Y N,et al.Gold nanocages:synthesis,properties,and applications［J］.Accounts Chem Research,2008,41（12）:1587-1595.