氩气流量对丙纶基氧化锌/铜复合膜结构及抗紫外线性能的影响

吴家斌，侯大寅，徐文正

(安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖241000)

氧化锌(ZnO)是一种具有光电特性的半导体材料，它的结构主要有立方NaCl型(Rocksalt)、立方闪锌矿型(Zinc-blende)和六方纤锌矿型(Wurtzite)3种晶体结构.在自然条件下，ZnO的晶体结构为六方纤锌矿型［1］，室温下的禁带宽度为3.37 eV，晶格常数为0.325 nm.纳米氧化锌粒径小于100 nm，远小于紫外线的波长，因而吸收紫外线的能力强［2］.磁控溅射法利用强大的磁场能量轰击靶材表面，使靶材粒子溅射出来沉积在基材表面形成纳米薄膜，此法制备的纳米薄膜均匀、稳定，对基材本身性能没有破坏［3-4］.目前，磁控溅射采用的基材主要是金属、玻璃、陶瓷和云母片等，在纺织材料这种软性物体上用得比较少.本研究在室温条件下先采用直流溅射在PP表面沉积铜薄膜，再在铜薄膜表面射频溅射氧化锌薄膜，形成氧化锌/铜层状膜.用AFM和SEM观察不同氩气流量下薄膜表面形貌的变化，用防紫外线透过仪测试其防紫外线透过性能.

1 实验部分

1.1 材料

基材:采用PP非织造布(10 g/cm2，采用熔喷纺粘法)为基材，基材尺寸为40 mm×40 mm.将非织造丙纶布放入以1∶1混合的无水乙醇与蒸馏水溶液中，并在超声波清洗机中洗涤30 min，除去非织造布表面的有机溶剂、灰尘等杂质，然后再用蒸馏水反复清洗干净.最后，放入烘箱中进行烘燥，烘箱温度为35℃，烘燥15 min后放入干燥皿中待用.

靶材:99.99%Cu靶，直径为60 mm;99.99%ZnO靶，直径为60 mm.

1.2 仪器

JGP450超真空多靶磁控溅射设备，中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司;JP-007超声波清洗机，超声频率为40 kHz，深圳市洁盟清洗设备有限公司;DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司;日本日立S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM);CSPM4000原子力显微镜，扫描模式为轻敲模式，广州本原科技有限公司;德国布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪;HB902防紫外线透过测试仪，杭州赞成机电科技研发中心.

1.3 方法

PP的玻璃化温度只有35℃，为控制沉积时基材的温度、避免温度过高引起基材的变形，所以采用水循环冷却装置冷却基材.为了避免杂质颗粒落到基材表面造成污染，故采用由向下向上的溅射方式，即基材位于上方、靶材处于下方的结构.为了避免空气的影响、保证纳米薄膜的纯度，先将真空室抽至本底真空6×10-4Pa，然后充入高纯氩气(99.999%)作为溅射气体，氩气气体流量分别为20 mL/min，40 mL/min和60 mL/min，靶材与基材间距为60 mm，具体的工艺参数见表1.

表1 多层膜样品溅射工艺参数Tab.1 Deposition parameters of layed films

2 结果与讨论

2.1 EDX表征分析

利用X射线能谱仪(EDX)对制备前后的PP非织造布表面的元素成分进行分析，结果见图1.图1显示，在PP非织造布表面只检测到C这一种元素.图2是经过镀层整理以后ZnO/Cu薄膜表面所含元素的EDX图像.图2显示，在制备ZnO/Cu薄膜的PP表面检测出Cu，Zn，C，O共4种元素，没有检测到其他元素，而且Cu，Zn，O的质量分数分别为24.94%，40.51%和12.99%，说明制备的纳米氧化锌的纯度很高［6］.

图1 PP非织造布原样表面元素EDX图像Fig.1 EDX picture of surface element of PP nonwoven

图2 ZnO/Cu层状膜的表面元素的EDX图像Fig.2 EDX picture of surface element of ZnO/Cu layered films

2.2 XRD分析

图3为5号样品的X射线衍射(XRD)图谱.从图3明显可以看出，在34.2°出现一个衍射吸收峰，这表明氧化锌/铜薄膜样品具有单一结晶相，呈现良好的结晶性.而且在一般情况下，采用磁控溅射沉积的氧化锌薄膜的择优生长晶向(002)的XRD衍射吸收峰通常在34.7°，可以得出底层铜膜对氧化锌膜结晶性的影响不大.

图3 沉积氧化锌/铜层状薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD of ZnO/Cu layed films

2.3 SEM分析

选择典型的样品做SEM分析，图4为Cu膜SEM图片，参数为压强 1 Pa、功率 20 W、时间 15 min、氩气流量40 mL/min，即为2号样品的SEM图.从图4中可以看到，沉积的铜膜有比较清晰的纳米颗粒，而且颗粒致密均匀，但其中有一些凸起的不规则的颗粒，应该是PP非织造布表面的杂质或者是织物生产过程中造成PP表面不平整.图5为ZnO/Cu层状膜SEM图片，其中氧化锌膜参数为压强1 Pa、功率75 W、时间30 min、氩气流量40 mL/min，铜膜参数为压强1 Pa、功率20 W、时间15 min、氩气流量40 mL/min，即为5号样品的SEM图.由图片可以看出，在铜膜表面溅射氧化锌所得的氧化锌膜纳米颗粒更加平整均匀，但更多信息无法获得，需采用原子力显微镜(AFM)进一步分析.

图4 在非织造丙纶表面溅射铜膜的SEM图片Fig.4 The SEM picture of Cu thin films deposited on the PP nonwoven

图5 在非织造丙纶织物表面溅射氧化锌/铜后的SEM照片Fig.5 The SEM picture of ZnO/Cu layed films deposited on the PP nonwoven

2.4 AFM分析

图6示出在PP织物上生长的ZnO/Cu纳米结构薄膜的表面形貌，其中(a)，(b)，(c)分别为4号样品、5号样品和6号样品的AFM图.由CSPM4000原子力显微镜自带分析软件可以得到复合纳米颗粒的平均直径.当氩气流量由20 mL/min增加到40 mL/min时，也就是比较4号样品与5号样品，复合纳米颗粒直径由41.7 nm增加到68 nm.但是当氩气流量继续增加，由40 mL/min增加到60 mL/min时，就是比较5号样品与6号样品，复合纳米颗粒大小由68 nm减少到36.9 nm.这是由于当氩气流量较小时，此时带电粒子的平均自由程较大，溅射出的ZnO原子的动能大，容易沉积在基材表面.随着氩气流量的增加，高能带电粒子的数量增多，但是又不足以影响粒子的平均自由程或者对其影响比较小，溅射速率就随之增加［7］.随着氩气流量的增加，溅射速率增加，单位时间内溅射出更多的ZnO原子，ZnO原子之间直接碰撞成核或团簇的概率增加，从而导致形成较大的ZnO颗粒尺寸.随着氩气流量的继续增加，轰击靶材的高能带电粒子与氩气分子之间或者高能粒子与高能粒子之间碰撞的机会进一步增多，溅射粒子与氩气分子碰撞的概率增加使散射程度大为增加，加上平均自由程缩短，溅射出的靶材原子的动能减少，溅射速率降低，不易沉积在基材表面，从而在相同的时间内沉积的薄膜厚度减少，颗粒直径也随之减少，而且溅射粒子在沉积到基材的过程中与氩气原子多次碰撞而损失较多能量，这样会直接影响薄膜的致密度、附着力和结晶度.

图6 不同氩气流量下制备的氧化锌/铜薄膜的AFM图Fig.6 The AFM pictures of ZnO/Cu layered films treated under different Ar gas flow

2.5 氩气流量氧化锌/铜薄膜紫外线透射率影响

采用HB902防紫外线透过测试仪测试原样、2号、3号、4号、5号和6号样品的紫外线透射率.图6为各个样品的紫外线透射率曲线.与原样相比，溅射铜膜的样品即2号样品的透射率大幅降低.因为氧化锌的折射率高于铜，再加上纳米氧化锌的尺寸小于100 nm，所以氧化锌单层膜(3号样品)的紫外线透射率低于单层铜膜.从图7中可以得出，氧化锌/铜层状膜的紫外线透射率大幅降低，在5%左右.比较4号、5号和6号样品，随着氩气流量的增加，紫外线透射率先降低后升高，与AFM图分析的粒子大小先增大后缩小相符.4号样和6号样紫外线透过率相近，在AFM图颗粒分析时4号样和6号样薄膜颗粒的大小也相近.在氩气流量为40 mL/min时，紫外线透射率达到最低.

图7 不同氩气流量氧化锌/铜薄膜的紫外线透射率曲线Fig.7 UV transmittance spectra of ZnO/Cu layed films with different argon gas flow rate

3 结论

(1)由于丙纶非织造布表面不如玻璃等平整，所以直接在丙纶表面溅射的单层膜上有不规则颗粒，但氧化锌/铜层状膜状况明显改善，纳米颗粒致密平整，结晶性好.

(2)随着氩气流量的增加，氧化锌/铜薄膜颗粒大小先增大后缩小，溅射氧化锌/铜层状膜丙纶的紫外线透过率也随之先降低后升高.在氩气流量为40 mL/min时，镀膜丙纶的抗紫外线性能最好.

［1］邹晓威.ZnO薄膜发光特性的实验研究［D］.长春:吉林大学，2007:7-8.

［2］冉璟，张萍，李哲，等.屏蔽紫外线纳米TiO2/ZnO复合粉体的性能及制备［J］.四川有色金属，2005(3):29-32.

［3］刘江峰，邓炳耀，高卫东.纤维基ZnO/Ag/ZnO多层膜表面形貌的AFM观察［J］.纺织学报，2008(8):23-26.

［4］杨文茂，刘艳文，徐禄祥，等.溅射沉积技术的发展及其现状［J］.真空科学与技术学报，2005，25(3):204-205.

［5］孟灵灵，魏取福，黄新民，等.磁控溅射工艺参数对涤纶织物表面沉积铜膜性能的影响［J］.材料导报，2012(3):54-57.

［6］李良飞，侯大寅.溅射沉积纳米ZnO膜的表征及其性能［J］.东华大学学报，2007，33(1):120-124.

［7］Lin S S，Huang J L.Effect of thickness on the structural and optical properties of ZnO films by r.f.magnetron sputtering［J］.Surface and Coatings Technology，2004，185(2):43-44.