几种Ce（IV）去污技术及废液安全问题的探讨

2014-10-08刘志辉

核安全 2014年2期

刘志辉

（环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082）

核设施退役是核设施生命周期的终端，是核设施全寿期管理中的一个重要环节，是环境保护的一项重要活动［1］。核设施退役在20世纪60年代就已经提出，但较多退役项目的出现，则是80年代后的事情［2］。核设施在退役过程中必然会产生大量的废物料［3］，如反应堆退役产生大量的放射性废金属，其中大部分为低放射性污染，而污染是在金属表面［4］。Ce（IV）去污技术是一种高效去污工艺，可用于核设施退役的放射性污染金属废物的深度去污和实现α废物的非α化，具有快速、高效、二次废物产生量少的特点，是实践放射性废物量最小化原则的首选技术之一。该技术在国外（如美国、法国、比利时和日本等）都进行过研究，并且有些国家已实现了工程应用［5］。在我国，对Ce（IV）去污技术中的“Ce（IV）/HNO3去污技术”、“氧化凝胶去污技术”和“氧化泡沫去污技术”等开展了大量的研究与进一步开发，并取得可喜的进展［6-10］。

强氧化性是Ce（IV）去污技术的突出特点，也是其技术优势的关键所在。Ce（IV）去污工艺是利用硝酸等酸性介质中强氧化剂（如Ce（IV）的强氧化性，将不锈钢类或其他金属的表面氧化层腐蚀溶解，从而实现去污［7］。采用该技术去污后，未参与反应的Ce（IV）等将残留于废液中，会腐蚀其后的放射性废物贮存设备及处理设施，这个问题值得关注。

本文就Ce（IV）/HNO3、氧化凝胶、氧化泡沫去污技术的工艺特点、去污废液存在的问题及解决方法进行探讨。

1 几种Ce（IV）去污技术

1.1 Ce（IV）/HNO3去污技术

Ce（IV）/HNO3去污技术（工艺参数列于表1）是利用HNO3介质载带强氧化剂Ce（IV），通过闭路循环［8］或槽式浸泡方式，实现对金属管路或离散污染件的氧化腐蚀，随着金属表层的溶解，附着在污染管件表面的放射性污染物也进入溶液，从而实现去污。该工艺常用于退役核设施污染管路的在线去污或污染金属切割件的离线去污。例如在中国辐射防护研究院的验证研究中［8］，将某系统的部分设备作为试验单元，经适当改造，形成一个小的闭路系统，通过去污液的循环实现去污。

表1 Ce（IV）/HNO3去污技术工艺参数Table 1 Process parameters of Ce（IV）/HNO3 decontamination technology

通常，去污结束时，去污液中的Ce（IV）并未耗尽，若将去污液直接输送至核设施废液处理系统，会对后续的处理设备造成腐蚀，存在安全隐患。同时，由于去污液中含NH4+离子，去污废液在贮存、处理过程中可能有NH3释出，造成工作环境污染，对作业人员的健康构成影响。

1.2 凝胶去污技术

凝胶是一种具有触变性的特殊物质，在一定的搅拌速率（如剪切应力）下，其粘度随着速率或搅拌时间的增加而减小，当停止搅拌后粘度可瞬间恢复并凝固。

氧化凝胶去污技术（工艺参数列于表2）是通过凝胶载带Ce（IV）去污剂，利用喷涂装置［9］，将凝胶喷涂于待去污设备表面（如竖面、顶面等），达到作用时间后，通过冲洗去除凝胶涂层来实现去污。去污原理［10］为：当凝胶粘附于金属表面时，其载带的强氧化剂可氧化金属表层的Fe、Cr、Ni等元素，被氧化的金属表层连同附着的放射性污染物逐渐脱离金属表面而进入凝胶涂层中，从而实现去污。因氧化凝胶具有良好的施工性能（如触变性），常用于放射性污染金属手套箱、热室、设备小室等内表面去污。

表2 氧化凝胶去污技术工艺参数Table 2 Process parameters of oxidizing gels decontamination technology

氧化凝胶去污结束后通常采用水冲洗的方式去除凝胶涂层，冲洗时产生的废液需要贮存，待后续处理。同样，该去污技术产生废液的安全隐患主要为残留的Ce（IV）对贮存设备的影响，其可能的危害是造成贮存容器的腐蚀破损，进而造成放射性污染扩散。除此之外，为提高氧化凝胶的施工性能而添加的增稠剂，需要破坏分解后才不影响废液的进一步处理。

1.3 泡沫去污技术

泡沫去污技术（工艺参数列于表3）是利用泡沫载带Ce（IV）去污剂，通过喷泡、鼓泡或充泡的方式对放射性污染设备、部件进行去污。因泡沫中空气占有90%的体积，二次废液的产生量仅为溶液浸泡法的10%，所以此方法特别适用于大体积空腔类和结构复杂的退役核设施的去污［11］。

对于该工艺产生的去污废液，除重点关注残留Ce（IV）对贮存、处理设备的腐蚀外，还应关注废液中含有的有机质（如发泡剂）的进一步处理问题，以消除对后续处理工艺的影响。

表3 氧化泡沫去污技术工艺参数Table 3 Process parameters of oxidizing foam decontamination technology

2 废液处理及讨论

2.1 双氧水处理去污废液中的残留Ce（IV）

根据氧化还原反应的基本原理，氧化还原电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强。一种氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂。因此可推测，过氧化氢（H2O2）与 Ce（IV）可能发生以下两种化学反应［12］：

通过滴定试验，确定反应物的摩尔比例。滴定Ce（IV）溶液之前需要测定双氧水中的H2O2浓度。首先，配制高锰酸钾标准溶液，用基准草酸钠标准溶液标定其浓度［13］，然后，准确称取待测的双氧水，转移至锥形瓶中，加入蒸馏水和浓硫酸，再用高锰酸钾标准溶液标定双氧水中H2O2的质量百分比浓度。

图1 双氧水密度与质量百分比浓度的关系图Fig.1 Density and mass percent of hydrogen peroxide

从试剂手册中查得不同质量百分比浓度的双氧水的密度数值，绘制双氧水密度与质量百分浓度的关系图［14］，如图1所示。从图中可看出二者呈正比关系。根据质量百分比浓度，从图1可查得其对应的密度，并换算成摩尔浓度。双氧水中H2O2的百分含量（XH2O2）按照式（1）计算。

式中：V―高锰酸钾标准溶液的用量，mL；C1―高锰酸钾标准溶液的浓度，mol·L-1；m―双氧水样品质量，g；0.01701―每mg当量双氧水的克数，g。

配制［Ce（IV）］=0.2 mol·L-1的硝酸铈铵溶液，以呤菲洛啉-Fe（II）作为指示剂，用酸性硫酸亚铁铵标准溶液滴定，标定硝酸铈铵溶液的摩尔浓度，当溶液由无色或浅绿色转变为粉红色时为滴定终点［15］。试验中以双氧水作为滴定剂，还原硝酸铈铵溶液中的Ce（IV）离子。Ce（IV）离子在水溶液中为橙黄色，而Ce（III）离子在水溶液中为无色，滴定过程中，当溶液由橙黄色变为无色时应立即停止滴定。在此基础上，将呤菲啰啉-Fe（II）指示剂加入溶液中，若显示为粉红色，即表明达到了滴定终点［16］。

取一定量模拟去污废液，并测定其中残留的Ce（IV）浓度。根据过氧化氢与Ce（IV）反应的比例向模拟废液中加入双氧水，验证模拟去污废液中残留的Ce（IV）是否被全部还原。

由表4的试验结果可知，硝酸铈铵与H2O2反应的物质的量之比为＝1.99：1。依据此结果可以推测出硝酸铈铵溶液中Ce（IV）与H2O2的反应比约为2：1，因此，二者的反应关系式应为2Ce4++H2O2=2Ce3++O2（g）↑ +2H+。

表4 H2O2处理Ce（IV）的试验结果Table 4 Results of the redox reaction between Ce（IV） and H2O2

在进行H2O2还原Ce（IV）试验时，用H2O2溶液滴定硝酸铈铵标准溶液，Ce（IV）离子在水溶液中为橙黄色，而Ce（Ⅲ）在水溶液中为无色，当滴定至溶液由橙黄色变为无色时，即达到滴定终点。由于氧化还原的滴定过程中，作为滴定剂的H2O2会稍稍过量，因此试验获得的Ce（IV）与H2O2反应的摩尔比（1.99：1）略低于理论反应比例（2：1）。硝酸铈铵溶液中存在的NO3-在较强酸性条件下（［HNO3］=2 mol·L-1）具有氧化性，会氧化一部分H2O2。因此，在实际废液处理过程中考虑加入稍过量的双氧水。

模拟废液预处理的试验过程中，按照1：2的摩尔比，向去污废液中一次性加入过量的双氧水时，残留的Ce（IV）很快就全部被还原为Ce（Ⅲ），去污废液由黄色变为浅绿色，去污废液表面只产生少量小气泡。试验结果表明，还原处理Ce（IV）/HNO3去污时产生的、且已丧失去污能力的废液时，仅需少量工业双氧水即可。因此在保证双氧水与所有去污废液充分混合的前提下，可一次性加入还原剂，该操作不会因反应激烈而产生大量气泡。

2.2 废液中NH4+的处理

采用蒸馏中和滴定法测定模拟去污废液中铵（NH4+）的含量，将模拟去污废液置于烧瓶中，用双氧水还原其中残留的Ce（IV），并用氢氧化钠溶液和1%盐酸溶液将pH值调节至6.0 ～7.4，加入少许沸石，加入氧化镁使其呈微碱性，将烧瓶（蒸馏瓶）与冷凝管接好，加热蒸馏，释出的氨气由硼酸溶液吸收。移取50 mL 硼酸溶液，放在蒸馏装置的收集瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液的液面以下。蒸馏时，馏出液速度控制在10 mL·min-1，当收集瓶收集到200 mL馏出液时，停止蒸馏。以甲基红-甲基蓝为指示剂，用盐酸标准溶液滴定馏出液中的铵含量，滴定到溶液显紫色即为终点［17］。滴定前用基准无水碳酸钠标定配制的盐酸标准溶液的浓度。模拟去污废液中的铵氮含量CN（mg·L-1）用公式（2）计算。

式中：V0―废液样品的体积，mL；V1―盐酸标准溶液的消耗量，mL；V2―空白滴定试验盐酸标准溶液的消耗量，mL；CHCl―盐酸标准溶液的浓度，mol·L-1；14.01―氮的摩尔质量，g·mol-1。

去污废液中NH4+的测定结果列于表5。研究结果表明，在废液pH值为11.5～12，煮沸时间为20～30 min时，废液中NH4+去除率较高。废液中NH4+去除率随溶液pH值的变化较小。

表5 Ce（IV）/HNO3去污废液中NH4+含量的测定结果Table 5 Analysis results of the content of NH4+ in waste solution of Ce（IV）/HNO3 decontamination

2.3 有机质的处理

对于Ce（IV）去污工艺产生的废液中有机质的处理采用臭氧氧化法。该方法在生活污水、工业废水处理方面的应用发展迅速。国外有将臭氧氧化技术用于破坏分解表面活性剂的实例。臭氧在水中的氧化还原电位为2.07 V，具有较强的氧化分解能力，可将有机质氧化分解为CO2和H2O等无机物。用臭氧氧化处理含有有机质的废液具有氧化能力强、无有害物质产生、原料为空气、二次废物产生量小等特点［18］。

以泡沫去污废液为例，试验研究臭氧氧化法破坏分解含Ce（IV）的去污废液中的有机质。按泡沫去污过程中使用的有机质的量来配制模拟去污废液，以化学需氧量（COD）表征废液中有机质的含量，其初始浓度为9 860 mg·L-1。试验废液用量为40 L，处理方式为8 h·d-1间歇式，O3浓度为75～83 g·m-3，流量为6 L·min-1左右。反应器为Ø300 mm、有效容积200 L的有机玻璃柱。试验结果如图2所示。

图2 含Ce （IV）去污废液中有机质的处理情况Fig.2 Decontamination of organic materials in the waste solution contains Ce （IV） decontamination

由图2可见，COD的下降与处理时间呈现反比趋势。在88 h的处理时间内，COD值由9 860 mg·L-1降至 152 mg·L-1左右，有机质的去除率高达98%左右。处理后废液中的COD含量低于我国《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的三级标准限值（COD的最高允许排放浓度为 500 mg·L-1［19］）。