凝固时施加旋转电磁场对铜锌合金腐蚀性能的影响

韩佳玲

（辽河石油职业技术学院，盘锦 124103）

0 引 言

铜锌合金俗称黄铜，由于其具有优良的力学性能、耐腐蚀性能及较高的导热性能而广泛应用于海洋工程、船舶及海水淡化等行业中的热交换器、冷凝器、低温管路、海底运输管等［1－5］。近年来，为了改善铜锌合金的性能，人们将电磁搅拌技术用于铜锌合金的铸造过程中［6－9］。前期的研究结果表明在凝固过程中施加旋转电磁场可以得到晶粒细化的铜锌合金［7－10］。晶粒细化提高了铜锌合金的力学性能［9］，对其热传导性能的影响也较小［10］。然而，耐腐蚀性能是铜锌合金重要使用性能之一，施加旋转电磁场是否会影响铜锌合金的耐腐蚀性能，其腐蚀行为和机理如何变化，尚有待深入研究。

为此，作者在中频感应炉中熔炼铜锌合金后，于浇注凝固过程中施加了旋转电磁场，通过电化学方法对制备的铜锌合金的腐蚀行为进行研究，探讨了施加旋转电磁场对铜锌合金耐腐蚀性能的影响，并分析了其腐蚀机理，为其应用奠定理论基础。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

铜锌合金的化学成分（质量分数/%）：20.0Zn，15Ni，1.0Mn，余Cu；试验原料分别选用纯度为99.9%的纯铜、纯锌、纯镍及纯锰。采用可施加选择电磁场（REF）的中频感应炉进行熔炼，图1为试验装置示意图。该装置主要由真空中频感应炉、旋转电磁搅拌器和奥氏体不锈钢砂箱组成。

先将砂箱放入电阻加热炉中加热到1 000℃，保温1.5h后取出，置于真空感应炉中的磁场发生器内，使用真空中频感应炉将4.5kg按合金成分比例配制的铜锌合金原料熔化，精炼后浇注到由刚玉砂和硅溶胶制成的圆柱形型壳中，待金属液静止后施加2min左右的旋转电磁场，冷却得到铸坯。旋转电磁场强度通过电流调整，通过试验确定最佳搅拌效果的电流为80A，旋转电磁场强度为45mT左右。熔炼时的工艺参数：真空度6×10－2Pa，精炼温度1 280℃，精炼时间3min，浇注温度1 060℃。另外，以相同方法但在不施加旋转电磁场的情况下制备一组对比试样。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.2 试验方法

从试验铸坯上截取尺寸为φ18mm×3mm的试样，表面用砂纸打磨后抛光，再经超声波清洗后吹干。在D/max-Ultima＋X射线衍射仪上进行物相分析，铜靶，管电压40kV，管电流40mA，试验温度（22±1）℃，测试步长0.02°，扫描速率0.24（°）·min－1。用MH-6型显微硬度计测试样硬度，载荷2.94N，保持时间10s。试样在 MC004-LP-2型金相试样抛光机上抛光，再用体积分数5%硝酸酒精溶液腐蚀，然后在OLS4000型激光共聚焦显微镜上观察显微组织。

电化学腐蚀试验在VMP3型电化学工作站上进行，测试软件为EC-Lab。采用常规的三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为参比电极，表面有效测试面积为1cm2。腐蚀介质为质量分数0.9%NaCl溶液，腐蚀时间1h，试验温度（22±1）℃。线性极化的电位扫描范围－10～10mV（相对腐蚀电位），扫描速率0.167mV·s－1，采用线性拟合方法自动求解腐蚀体系的极化电阻Rp和腐蚀电流密度Jcorr；动电位极化的电位扫描范围－50～800mV（相对腐蚀电位），扫描速率1mV·s－1；电化学阻抗谱的测试频率范围1.0×10－2～1.0×105Hz，扰 动 信 号 为 幅 值±5mV的正弦波交流信号。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

图2 两种方法制备铜锌合金的显微组织Fig.2 Microstructure of the Cu-Zn alloy prepared with（a）and without（b）REF

从图2可以看出，未施加旋转磁场的铜锌合金组织基本都是粗大的柱状晶，穿晶现象明显，晶粒间隙大，排列疏松，晶粒分布不均匀；施加旋转电磁场后，粗大的柱状晶得到了明显细化，穿晶现象消除，在内侧出现了等轴晶层，晶粒间隙小，排列紧密，晶粒分布均匀。

从图3可以看出，施加旋转电磁场（REF）的合金各晶面衍射峰强度发生明显变化，在（111）、（220）和（311）晶面的强度有明显增强，其中又以（111）晶面的衍射峰强度最高，说明在凝固过程中，在（111）、（220）、（311）晶面上具有择优取向，其中在（111）晶面上表现得最为明显。

2.2 电化学腐蚀性能

2.2.1 动电位极化曲线

从图4可看出，在自腐蚀电位附近，施加与未施加旋转电磁场试样的电流密度J均随电极电位E的增大而增大，表明极化过程受电子转移的电化学活化控制；当阳极极化进入弱极化区后，极化电流密度也随电极电位的升高而增大，但极化曲线的斜率愈来愈大，即极化过程的阻力越来越大；当极化电位进一步升高，极化曲线出现转折点，在转折点以上，电极电流开始稳定，表现出自钝化特征，说明两种试样均在极化过程中生成了具有保护作用的钝化膜。

图3 两种方法制备铜锌合金的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the Cu-Zn alloy prepared with and without REF

图4 两种方法制备铜锌合金的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves for the Cu-Zn alloy prepared with and without REF

从表1中可以看出，施加旋转电磁场试样的极化电阻Rp大于未施加旋转电磁场试样的，而自腐蚀电流密度Jcorr小于未施加旋转电磁场试样的，且自腐蚀电位较高。可见，施加旋转电磁场试样的电极反应较难进行，耐腐蚀性能提高，与动电位极化曲线分析结果一致。

表1 动电位极化曲线拟合参数Tab.1 Fitted parameters from the potentiodynamic polarization curves

2.2.2 电化学阻抗谱

从图5可以看出，施加旋转电磁场试样的高频区圆弧直径明显大于未施加旋转电磁场试样的。高频区圆弧对应的是电解液的反应电阻，半圆越大，电阻越大，耐腐蚀性能越好。因此，施加旋转电磁场后铜锌合金耐腐蚀性能得到提高。

依据试验得到的电化学阻抗谱（EIS）建立的等效电路如图6所示。其中Rs为溶液电阻，Qc为钝化膜电容，Rc为反应电阻，ZW为扩散阻抗，拟合结果见表2。

图5 两种方法制备铜锌合金的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of the Cu-Zn alloy prepared by two methods

图6 EIS等效电路Fig.6 Equivalent circuit of EIS

表2 EIS等效电路拟合结果Tab.2 Results of fitting Equivalent circuit of EIS

观察表2可以发现，施加旋转电磁场试样的反应电阻和扩散阻抗均大于未施加旋转电磁场试样的，表明施加旋转电磁场试样的电化学腐蚀反应难以进行；而钝化膜电容则小于未施加旋转电磁场试样的，表明施加旋转电磁场试样的钝化膜更加致密均匀。表中卡方检验值χ2分别为2.251×10－4和2.124×10－4，表明拟合数据与试验数据吻合较好。可见，施加旋转电磁场后铜锌合金的耐腐蚀性能优于未施加旋转电磁场的，与电化学阻抗谱分析结果一致。

电化学腐蚀试验结果表明，施加旋转电磁场可提高铜锌合金的耐腐蚀性能。合金腐蚀性能的改善主要归功于铜锌合金组织的变化。施加旋转电磁场合金的晶粒不仅明显细化而且分布更加均匀、致密，这种组织变化使合金在相同的腐蚀环境下腐蚀均匀，局部晶界腐蚀轻；同时晶面上的择优取向，使晶粒间的空隙少且排列紧密，可在腐蚀介质和试样表面之间起到很好的阻碍作用，能在试样表面形成致密的保护膜，起到对腐蚀介质的阻碍作用，因此施加旋转电磁场的合金与未施加旋转电磁场的相比表现出了更好的耐蚀性能。

2.3 硬 度

硬度试验测得未施加旋转电磁场铜锌合金的硬度为85.3HV，而施加旋转电磁场的为102.5HV，可见施加旋转电磁场后其铜锌合金的硬度得到了显著提高。这也是晶粒细化的结果。

3 结 论

（1）熔炼时施加旋转电磁场得到的铜锌合金显微组织比未施加的明显细化，晶粒间空隙更小，排列更紧密，晶粒分布更均匀，硬度得到提高。

（2）施加旋转电磁场的铜锌合金耐腐蚀性能优于未施加旋转电磁场的。

［1］AULT J，GEHRING G.Statistical analysis of pitting corro-sion in condenser tube［J］.ASTMSpecial Technical Publication，1997，3：109-121.

［2］GLOVER T J.Copper-nickel alloy for the construction of ship and boat hulls［J］.Brit Corr J，1982，17（4）：155-157.

［3］FU Y B，YAN Z M，LI T J，et al，Study on plastic behaviours of CuNi10Fe1Mn alloy tubes under cast-roll process［J］.Materials ＆ Design，2009，30（10）：4478-4482.

［4］戴安伦，严高闯，朱治愿，等.热处理对新型高铝青铜合金摩擦磨损性能的影响［J］.机械工程材料，2013，37（12）：16-20.

［5］吕乐华，孙乐民，上官宝，等.载流摩擦参数对铜基复合材料起弧率及载流摩擦学性能的影响［J］.机械工程材料，2014，38（1）：60-63.

［6］李丘林，李新涛，李廷举，等.水平电磁连铸空心铜管坯组织和性能研究 ［J］.稀有金属材料与工程，2006，35（7）：1126-1128.

［7］RODRIGUEZ J M.Continuous casting of copper tubes［J］.Giessereiforschung，1994，46（4）：122-124.

［8］李新涛，李丘林，李廷举，等.电磁场对水平连铸紫铜管表面质量及组织性能的影响 ［J］.中国有色金属学报，2004，14（12）：2060-2065.

［9］LI X T，GUO Z X，ZHAO X W，et al.Continuous casting of copper tube billets under rotating-electromagnetic field［J］.Mater Sci Eng：A，2007，460/461：648-651.

［10］江建明，黄锦峰，余建波等.电磁连铸对黄铜凝固组织和性能的影响 ［J］.上海金属，2009，31（5）：28-66.