以滤纸为模板制备多孔CeO2纤维及其催化性能

陈 丰，曹 煜，刘成宝，陈志刚

（江苏省环境功能材料重点实验室，苏州科技学院化学与生物工程学院，苏州 215009）

0 引 言

CeO2是应用广泛的轻稀土氧化物材料之一，具有较强的氧化还原能力及优良的储放氧性能，广泛用于汽车尾气三效催化剂、氧传感器、固体氧化物燃料电池、紫外吸收材料等［1－3］。纳米 CeO2高的化学活性和大的比表面积使其具有新的性质和应用，随着稀土材料的深入发展，对其粒径、形貌控制等要求也相应提高，这就对纳米CeO2材料制备过程的可控性提出了更高的要求。目前，已有大量文献报道了纳米CeO2材料的制备方法，包括生物模板法、纳米铸型法、沉淀法、溶胶－凝胶法、反胶束法、水热法、溶剂热法等［4－10］。

生物模板法是依据生物矿化及仿生学原理，借助自然界生物的结构特异性或生物活性合成新型无机材料的方法［11］。该方法成本低廉、工艺简单，在合成可控微观形貌的纳米材料时具有其它方法无法比拟的优势，且生物模板来源丰富、结构多样，因此该方法已成为制备纳米材料的热点。如，Wang［12］等利用蝴蝶翅膀为模板制备了形貌复制较好的二氧化钛材料，此材料具有很高的比表面积和光吸收率，能够用作染料敏化电池的光阳极材料；Qian［13］等以月季花瓣为模板制备出了二维CeO2薄片；赵晓兵［14］等以活化处理的三叶草叶茎为模板，经水热反应制得了具有仿生形态的多孔CeO2材料；陈丰［15］等以枫叶为模板合成了具有分级多孔结构的CeO2材料，该材料能有效光降解有机染料废水。

滤纸是一种价格低廉、来源丰富、可再生的生物模板，其主要组成成分为纤维素、木质素等，作者利用其独特的微观结构，通过简便的浸渍/煅烧方法，制备出了对滤纸微观形貌复制完整、具有均匀孔径分布的多孔CeO2纤维，考察了不同前驱体溶液浓度对其微观结构的影响，并利用H2－TPR和CO氧化反应研究了多孔CeO2纤维的催化性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

选用0.5mm厚的商业滤纸（杭州沃华滤纸有限公司）作为模板，将其剪切为1cm×1cm的正方形以备用。试验用溶剂为六水硝酸铈（分析纯，国药化学试剂有限公司）。

配制浓度分别为0.01，0.02，0.03mol·L－1的CeO2前驱体溶液，将上述滤纸浸入其中，24h后取出抽滤，然后将其置于烘箱中于50℃干燥1h，然后再次浸渍，如此循环2次；之后放入马弗炉中于500℃下煅烧200min，最后得到多孔CeO2纤维。

CeO2参比样通过直接加热Ce（NO3）3·6H2O至500℃并保温200min获得。

1.2 试验方法

采用S4800型场发射扫描电镜和JEM-2000型透射电镜观察CeO2纤维的微观形貌；XRD衍射数据在D/max 2500PC型X射线衍射仪上获得，测试条件：铜靶，电压为40kV，电流为100mA，扫描速率0.02（°）·s－1；采用 TG 209F3型热重分析仪进行热重分析，升温速率为6℃·min－1；采用Autosorb-iQ2-MP型氮气吸脱附仪进行氮气吸脱附分析，氢气程序控温还原在TP-5000型多用吸附仪上进行，升温速率为10℃·min－1，试样用量为100mg。

在自建的固定床反应器中进行催化活性测试，原料气CO、O2、N2的物质的量比为1∶5∶44，流量为40mL·min－1，试样用量为100mg，用配备有TCD检测器的GC-112A型气相色谱仪分析原料和产物的CO峰面积。活性以CO转化率表示，通过式（1）计算：

式中：At为t时的CO峰面积；A起始为起始时的CO峰面积；Ct为转化率。

2 试验结果与讨论

2.1 TG-DSC曲线

由图1可见，浸渍过硝酸铈前驱体滤纸的质量随温度升高不断减小，并在DSC曲线上出现了2个明显的放热峰和1个吸热峰，80℃对应的吸热宽峰可以认为是滤纸吸附水的脱除过程；350℃的放热峰对应于硝酸铈分解生成CeO2以及滤纸发生脱氢和解聚的反应，纤维素链及其环中的C－O和C－C键断裂，放出CO2、CO和H2O等气体，碳碳结构开始形成并迅速发展［16］，该阶段的质量损失约为56.85%；400℃处的肩峰对应的质量损失为30.37%，主要为铈盐的进一步分解，纤维素分子内以及分子间脱氢、芳构化并重排桥式结构，最终滤纸/硝酸铈分解完全，在TG曲线中表现为在400℃之后质量始终保持恒定。整个过程的质量损失约为87.22%，最终形成铈的氧化物。值得注意的是，在上述过程中，铈盐在分解过程中释放NO2、NO、O2等气体，其中的O2会与滤纸中的碳反应生成CO2，而促使材料质量减小。因此为了确保滤纸模板被完全去除，最终得到纯净的CeO2产物，应选择500℃为最佳的煅烧温度。该煅烧温度与相关文献所报道的试验温度相符［17］。

图1 浸渍过硝酸铈前驱体滤纸的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of the filter paper after impregnation into cerium nitrate

2.2 CeO2纤维的形貌

由图2可见，当前驱体溶液浓度为0.01mol·L－1时，制备的CeO2纤维复制了滤纸所具有的杂乱排列的纤维状结构，纤维状结构相互交织缠绕，纤维与纤维之间存在大量孔隙，孔径为20～50μm，具有多层不规则的整体结构，并且纤维结构表面粗糙；当前驱体溶液浓度为0.02mol·L－1时，CeO2继承和保留了滤纸的纤维状结构，单根纤维直径为5～20μm，长度为0.5～5mm，并且各纤维具有更加光滑的边缘，纤维状结构更加明显；纤维具有光滑的片状结构，片层中具有取向一致的流纹，说明在此前驱体溶液浓度下，CeO2能够更好地复制滤纸的纤维结构；当前驱体溶液浓度为0.03mol·L－1时，滤纸的长纤维状结构坍塌，呈短片状；CeO2为无规则的短片状，并且这些片状由细小的纳米颗粒组成，其产生的原因是由于前驱体溶液浓度过高，CeO2前驱体层过厚，不易复制模板的结构，并在煅烧去除模板的过程中结构易坍塌。

图2 在不同浓度前驱体溶液中制备CeO2纤维的FESEM形貌Fig.2 FESEMimages of CeO2fibers synthesized by precursor solutions with different concentrations：（a），（c），（e）at low magnification and（b），（d），（f）at high magnification

在图2中能清晰地看到纤维网状交织而产生的微米级大孔，这是由滤纸本身所具有的孔隙结构（30～50μm）决定的。综上所述，前驱体溶液的最佳浓度为0.02mol·L－1，此时CeO2纤维能够很好地复制滤纸的微观结构。

2.3 氮气的吸/脱附曲线

由图3（a））可以看出，当前驱体浓度不同时，所制备的CeO2纤维具有相同形状的氮气吸脱附等温线，该等温线为IUPAC分类中的IV型等温线，属于介孔材料的曲线，并具有H3型滞后环，此滞后环的产生是因为片状颗粒堆积形成了狭缝型孔道结构，并且在较高的相对压力下吸附量仍在不断增加，说明其具有较大的孔径。这是由滤纸本身所具有的微米级大孔产生的，与FESEM形貌一致。在相对压力为0.4～0.9时出现了一个突越台阶，表明CeO2中发生了介孔的毛细凝聚现象。各曲线中发生突跃的相对压力相同，说明制备的CeO2纤维具有相近的孔径。

根据BET方程可知在0.01，0.02，0.03mol·L－1前驱体溶液中制备CeO2纤维的比表面积分别为70.3，84.7，47.5cm2·g－1。根据BJH 方程计算得到的CeO2纤维的孔径分布曲线如图3（b）所示，可见，各CeO2纤维具有相同的孔径，并且孔径分布均匀，这与氮气吸/脱附等温线的分析一致。其中的双峰线说明CeO2纤维具有微孔和介孔两种孔径，其孔径分别约为3.8，1.7nm。

图3 在不同浓度前驱体溶液中制备CeO2纤维的氮气吸/脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and corresponding pore size distribution curves（b）of CeO2fibers synthesized by precursor solutions with different concentrations

微孔的产生可能是由于模板去除过程中气体的溢出以及对模板细胞孔的精确复制造成的，这些纳米级孔的形成提高了CeO2纤维的比表面积。滤纸本身所具有的微米级孔道结构能够为吸附和催化提供物质传输通道，因而微纳米分级的孔道结构能够显著提高CeO2纤维的催化活性，并且可应用于大分子的吸附催化。另外，值得注意的是，虽然在不同浓度前驱体溶液中制备的CeO2纤维具有相似的孔结构，但是当前驱体溶液浓度增至0.03mol·L－1时，CeO2纤维的比表面积急剧减小。这也进一步说明了当前驱体溶液浓度增加时，纳米粒子在材料表面不断堆积并堵塞材料中已有的孔道结构，再加上对模板的复制限制致使其孔结构坍塌，因而比表面积降低，这与扫描电镜的分析结果一致。在0.02mol·L－1前驱体溶液中制备的CeO2纤维具有最大的比表面积。

2.4 XRD谱和TEM形貌

由图4（a）可以看出，CeO2纤维的衍射花样有6个特征峰，依次对应于面心立方CeO2（PDF No.35-0180）的 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）及（400）晶面。衍射峰峰形尖锐，强度较高，表明产物结晶度较好、晶体结构较完整。另外，在谱图中并未观察到其它物质的衍射峰，说明产物的纯度较高，滤纸模板完全脱除，且铈盐前驱体热分解完全。根据谢乐公式可以计算出晶粒尺寸为8.6nm。

由图4（b）可以看出，CeO2纤维由多晶颗粒组成，颗粒分布较为集中，颗粒粒径为5～10nm，这与通过谢乐公式计算的晶粒尺寸基本相符，表明生物模板法比其它方法制备的CeO2纳米颗粒小得多［18－19］，进而说明了试验采用的生物模板起到了良好的模板限域作用。此外，还可以发现这些纳米CeO2颗粒具有丰富的微孔和介孔结构，孔径为2～5nm，这一结果与氮气吸脱附测试结果一致。

以上结果表明前驱体与模板经过相互作用以及随后的煅烧处理后，尺寸约为8.6nm的CeO2颗粒在模板的诱导下形成了纳米纤维状结构材料，同时，各晶粒间存在2～3nm的孔隙，即所获得的材料是由纳米颗粒构成的多孔CeO2纳米纤维。

图4 在0.02mol·L－1前驱体溶液中制备CeO2纤维的XRD谱、TEM形貌以及SAED谱Fig.4 XRD pattern（a），HRTEMimage（b）and corresponding SAED pattern（c）of CeO2fiber synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1

图4（c）表明制备的CeO2晶体结构为面心立方，无杂质相，与XRD结果相符，验证了模板已在制备过程中被完全去除。

2.5 多孔CeO2 纤维的 H2－TPR谱

由图5可见，CeO2参比样在500℃和750℃出现了耗氢峰，分别对应于CeO2纤维中表面氧和体相氧的消耗［20－21］。与CeO2参比样相比，利用生物模板法制备的CeO2纤维对应的峰型尖锐、强度明显增大，说明制备的CeO2纤维具有较好的氧化还原性能。这是因为模板的限域作用和高的比表面积可以促进颗粒更小、高分散CeO2的形成，因此试样有更多暴露的活性位点。这与透射电镜、氮气吸/脱附测试等结果一致。同时，通过对比表面氧与体相氧的耗氢峰分析可知，模板法制备CeO2纤维的表面氧消耗极大，这表明其表面覆盖的氧较多，有利于氧化还原的进行。

图5 CeO2参比样和在0.02mol·L－1前驱体溶液下制备CeO2纤维的H2－TPR谱Fig.5 H2－TPR profiles of commercial CeO2（a）and CeO2fibers synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1（b）

2.6 CeO纤维对CO的催化活性

2

由图6可以看出，多孔CeO2纤维的催化活性明显高于CeO2参比样的，它们对CO的催化能力均随温度的升高而提高，CeO2参比样在500℃时的CO转化率约为80%，而多孔CeO2纤维的转化率在400℃左右就能够达到90%以上，在450℃时的转化率可达100%。这是由于合成的多孔CeO2纤维具有较大的比表面积，能够提供更多的吸附活性位点，同时其具有的多孔结构为吸附催化提供了空间，促进了传质过程的发生，因而多孔CeO2纤维表现出了较好的表面吸附催化活性。此外，由于CeO2具有晶格氧（用［O］表示），在富氧条件下，铈离子从低价态变成高价态（Ce3＋＋O2→Ce4＋＋［O］）；在贫氧条件下，晶格氧能使多孔CeO2纤维中吸附的CO原位催化氧化生成CO2，铈离子从高价态转变为低价态（Ce4＋＋CO＋［O］→Ce3＋＋CO2），因而能形成催化循环，使多孔CeO2纤维具有较高的催化活性。另外，较大的比表面积和较小的颗粒能产生更多的晶格氧，这可从H2－TPR测试中得到验证，具有更多活性氧的试样在较低温度下具有较佳的催化活性。因此合成的多孔CeO2纤维对CO具有较好的催化氧化活性。

图6 0.02mol·L－1前驱体溶液中制备CeO2纤维和CeO2参比样对CO的催化活性Fig.6 Catalytic activity of porous CeO2fibers synthesized by precursor solution of 0.02mol·L－1 and commercial CeO2for CO

3 结 论

（1）以滤纸为模板，制备出对其微观形貌完整复制、具有均匀孔径分布的多孔CeO2纤维，纤维长为0.5～5mm，直径为5～20μm，纤维结构由5～10nm的CeO2纳米晶组成，纳米孔径约为3nm，从而提高了比表面积，增强了催化活性。

（2）随着前驱体溶液浓度的增加，由于颗粒的堆积，影响了产物对模板的复制效果。

（3）当前驱体溶液浓度为0.02mol·L－1时，多孔CeO2纤维具有最大的比表面积（84.7cm2·g－1）和催化活性，CO 转化率在450℃时可达100%。

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