SUG催化剂在Unipol聚丙烯装置上的应用

沈喆鑫

（神华包头煤化工有限公司，内蒙古 包头 014010）

聚丙烯树脂作为发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一，其生产能力的高速增长与技术领域的进步密不可分，尤其是催化剂、聚合工艺、产品开发、加工应用等技术的进步[1]。Unipol聚丙烯技术是在Univation聚乙烯技术上发展而来的，流程简单而可靠性高，固定投资成本和操作成本低，反应器结构简单，用2台串联的反应器系统就能够灵活地生产全范围的聚丙烯产品。目前全世界采用Unipol聚丙烯工艺的生产能力已经超过1150万t·a-1，其中中国有7家公司采用该工艺，生产能力达到300万t·a-1。神华包头拥有国内第一套正式投入生产的Unipol聚丙烯装置，已经于2010年8月开车生产。自投入运行以来，装置采用进口催化剂运行平稳，产品质量稳定。但是需要进口大量催化剂，由于缺乏国产催化剂与其竞争，进口催化剂价格昂贵。需要寻找一种国产催化剂代替进口催化剂，既可以保障稳定生产的需要，又可以进一步降低生产成本。

2012年3月神华包头采用国内生产的SUG催化剂代替进口催化剂在本公司生产装置上进行了工业应用试验以生产牌号为L5E89的拉丝料。目前神华包头已使用SUG催化剂3.9t，装置运行平稳，产品质量优良。本文考察了SUG催化剂应用时装置运行稳定性、催化剂的活性等，并通过DSC、HDT等方法对2种催化剂得到的聚合物的结构和性能进行了表征。

1 试验部分

1.1 试验装置

神华包头Unipol聚丙烯装置自Dow Chemicals引进，于2010年8月建成投产，其生产能力为30万t·a-1，包括原料精制、聚合、造粒、包装等结构单元，可以生产包括注塑、挤出、吹塑、纤维等均聚、抗冲共聚及无规共聚多个牌号的产品。

1.2 原料

丙烯（聚合级，纯度大于99.4%）、氢气（纯度大于99.95%）均由神华包头生产。SUG催化剂由任丘市利和科技发展有限公司生产，进口催化剂（作为参比催化剂，Ref catalyst）由Dow Chemicals生产。三乙基铝由营口向阳化工有限公司公司生产，纯度为100%。外给电子体采用ADT5500，由DOW化学公司生产。以上原料（除丙烯、氢气之外）均未经过任何处理直接使用。

1.3 工业试验

工业试验时，基本不改变装置现有的生产工艺条件，逐步减少进口催化剂加入量而提高SUG催化剂加入量，最终切断进口催化剂加入，在最大负荷下保持SUG催化剂加入运行24h。

1.4 分析方法

用Hydro-2000SM型激光粒度分析仪测定催化剂的粒径分布；用S4700型扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂颗粒的表面形态；用比色法测定催化剂中的钛含量；用滴定法测定催化剂中的镁含量和氯含量；用GC9800型气相色谱仪测定催化剂中的内给电子体含量；按照GB/T1636-2008方法测定聚合物的表观密度；按照GB/T24282-2009方法测定聚合物中二甲苯可溶物含量；用7027型熔融指数仪按照GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数；用Resil impactor 6957型冲击试验机按照GB/T1043.1-2008测定聚合物的冲击性能；用Lr30k Plus型万能试验机按照GB/T1040-2008方法测定聚合物的拉伸性能；用6970型热变形温度仪按照GB/T1634.2-2004测定聚合物的热变形温度；用Q100型示差扫描量热仪测定聚合物的结晶度和熔点。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的主要成分和结构参数

催化剂的主要成分和结构参数是决定催化剂性能的关键指标之一，表1给出了2种催化剂的主要成分和结构参数。SUG催化剂和参比催化剂的钛、镁和内给电子体含量比较接近，但是2种催化剂的结构参数有比较明显的区别。SUG催化剂的比表面积比参比催化剂的比表面积小20%左右，但是SUG催化剂的平均孔径比较小而内孔体积比较大。这种结构使得催化剂整体强度比较大，不易破碎，特别适合于气相聚合，尤其是有利于气相共聚法制备无规聚丙烯或抗冲聚丙烯。

表1 催化剂的主要成分和结构参数Tabel1 Catalyst composition and structure parameters

图1 2种催化剂的扫描电镜照片Figure1 SEM photographs of two catalysts

图2 2种催化剂的粒径分布Figure 2 Catalysts’ particle size distribution

图1给出了2种催化剂的粒径分布。由表1和图1可知SUG催化剂的平均粒径略小，粒径分布窄，无明显破碎小粒子，而参比催化剂平均粒径略大而分布较宽，显微镜照片和粒径分布图都显示其含有大量10μm以下催化剂粒子或碎片。催化剂中细微粒子的存在是聚合过程中细粉产生的原因之一，而聚合物细粉的产生对工艺装置的长周期运转有不利影响，往往会造成粉料在输送、造粒过程中发生堵塞。

2.2 催化剂的氢调敏感性

SUG催化剂的氢调敏感性略低于参比催化剂。生产L5E89时，SUG催化剂需要的H2/C3比参比催化剂高，氢气消耗量是参比催化剂的1.34倍左右。

2.3 催化剂的活性和单耗

通过SUG工业应用情况与参比催化剂运行情况比较发现，SUG催化剂和参比催化剂的平均活性分别是27.6kg·g-1和26.3kg·g-1，SUG催化剂比参比催化剂高5%。2种催化剂的丙烯、外给电子体、三乙基铝等物料的单耗水平相当。

2.4 聚丙烯粉料的性质

2.4.1 聚丙烯粉料的堆积密度和粒径分布

2种催化剂生产的聚丙烯粉料的粒径分布和堆积密度见表3。由表中数据可知，SUG催化剂生产的聚丙烯粉料堆积密度较参比催化剂高。这与聚丙烯粉料的外观形态有直接关系。SUG催化剂得到的聚丙烯颗粒较规整，呈类球形，有利于聚合物粒子的紧密堆积；而参比催化剂生产的聚丙烯颗粒不规则，棱角分明，容易形成松散的堆砌，在反应器运转过程中容易碰撞、摩擦生成小粒子。SUG催化剂生产的粉料粒径分布比较窄，主要集中在0.25～1.5mm之间（＞96.1wt%），小粒子尤其是粒径小于0.15mm的细粉颗粒比较少，有利于反应器的长周期运转。

表2 三剂消耗与单耗Table 2 Materials consumption per ton production

表3 聚丙烯粉料的堆积密度和粒径分布Table 3 polymer particle bulk density and particle size distribution

2.4.2 聚丙烯的二甲苯可溶物含量

用2种催化剂生产的聚丙烯粉料的二甲苯可溶物含量相近，SUG催化剂和参比催化剂对应的二甲苯可溶物含量分别是2.5%和2.6%，这表明2种催化剂的定向能力比较接近。但是值得注意的是，SUG催化剂得到与参比催化剂相近的等规度时，外给电子体的用量比相应的参比催化剂低5%。

2.4.3 聚丙烯的结晶性能

2种催化剂得到的聚丙烯的DSC测试结果如表4所示。通过DSC的表征分析可知，2种催化剂得到的聚丙烯的结晶性能比较接近，而SUG催化剂得到的聚丙烯熔融温度、熔融焓、结晶温度、结晶焓、结晶度略高于参比催化剂。这可能是2种催化剂不同的合成方法造成的，而良好的结晶性能有利于提供良好的机械性能。

表4 2种催化剂生产的聚丙烯的DSC测试结果Table 4 DSC results of polypropylene produced with two catalyst

2.4.4 聚丙烯的机械性能

用2种催化剂生产的聚丙烯的机械性能分析结果见表5。从表5的数据可以看出，2种催化剂生产的聚丙烯机械性能基本相当。

表5 2种催化剂生产的聚丙烯的机械性能Table 5 Mechanical properties of polypropylene produced with two catalyst

3 结论

1）SUG催化剂的组成、微观结构与参比催化剂相近，性能与参比催化剂类似，所生产的聚丙烯的各项性能优良，工业装置运行平稳，在Unipol聚丙烯装置上完全可以用SUG催化剂代替参比催化剂。

2） 工业应用的情况表明，SUG催化剂的活性略高而氢调敏感性略差，通过工艺参数的微调，可以满足工业化生产需要。

3）用SUG催化剂生产的聚丙烯粉料颗粒形态好，粒径分布窄，细粉含量低，可避免细粉堵塞系统等各种问题，有利于工业化大规模长周期稳定生产。

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2009.

[2] 田正昕，吴炳印，袁春海，李卫华，李国，闫经纶.SAL催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业应用[J].石油化工，2009，38(3)：310-315.

[3] 王树立.PG型催化剂生产聚丙烯[J].合成树脂及塑料，2012，29(2)：45-47.