磷酸、氢氟酸及硫酸混酸中各组分的测定

2014-09-26韩立斌

电镀与精饰 2014年2期

韩立斌，陈育

(精细化学品集团有限公司，浙江台州 318020)

引言

在对铝合金进行表面预处理时，经常要用磷酸、氢氟酸和硫酸三酸混酸对其进行脱膜及抛光。在对三酸混合酸进行滴定测定时，氢氟酸可以用氟离子电极测定。当继续测定硫酸和磷酸的浓度时，一般使用pH变色范围不同的指示剂对其进行分级滴定，由于三种酸强度不同及分级电离常数的不同，当混酸组成比例变化较大时，测定误差非常大。为了确保测定结果的准确性，采用百里香酚酞作指示剂做第一级滴定，用氯化钙溶液沉淀HPO42－中的PO42－，再用百里香酚酞作指示剂进行第二级滴定，测定HPO42－离解出的H+，从而确定磷酸的浓度，取得了比较准确的分析结果。

1 基本原理及方法

1.1 基本原理

三种酸的电离常数分别为:氢氟酸pK1=3.17;磷酸 pK1=2.13、pK2=7.2 及 pK3=12.36;硫酸pK2=1.99。百里香酚酞的变化范围为 pH＜9.3(无色)pH ＞10.5(蓝色)［1］。当用百里香酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液作第一级滴定，溶液中还有 HPO42－中的 H+未被滴定，此时加入CaCl2溶液，发生如下反应:

释放出的H+再用氢氧化钠标准溶液进行第二级滴定，即可得到磷酸的浓度。

1.2 所用试剂

0.5mol/L氢氧化钠标准溶液;25%的氯化钙溶液;指示剂百里香酚酞(0.1g百里香酚酞溶于100mL乙醇)。

1.3 分析步骤

1)在250mL的塑料锥形瓶中加入1g混酸试样，再加入100mL水，摇匀，加入两滴百里香酚酞做指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液由无色变蓝色，记录此时的消耗氢氧化钠溶液的体积为V1。

2)在1)溶液中加入6mL25%的氯化钙溶液，补加两滴百里香酚酞指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液继续进行第二级滴定，溶液由白色变蓝色，记录此时消耗的氢氧化钠溶液的总体积为V2。

1.4 计算

1)氢氟酸。用氟离子电极测定氢氟酸质量分数。

2)磷酸。磷酸的计算公式:

式中:c1为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;V1为第一次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL;V2为两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的总体积，mL;m为加入混酸样品的质量，g;M(H3PO4)为磷酸的摩尔质量，g/mol。

3)硫酸。硫酸的计算公式:

式中:c1为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;V1为第一次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL;V2为两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的总体积，mL;m为加入混酸样品的质量，g;ρ(HF)为氢氟酸的质量浓度，g/L;M(HF)为氢氟酸的摩尔质量，g/mol;M(1/2H2SO4)为1/2硫酸的摩尔质量，g/mol。

2 讨论

通常在测定 H3PO4与强酸混合酸时，根据H3PO4的第二级电离常数 pK2=7.2，利用甲基橙(pH变色范围＜3.0时变红pH＞4.3时呈橙色)作指示剂进行第一级滴定，用酚酞(pH变色范围pH＜7.4 pH＞10.0为粉红色)作指示剂进行第二级滴定:

从而确定H3PO4的浓度。而硫酸、磷酸和氢氟酸混酸用此方法测定时，因氢氟酸一级电离常数(pK1=3.17)介于磷酸一级电离常数(pK1=2.13)与二级电离常数(pK2=7.2)之间，再现性非常不好，平行测定误差非常大，即使用pH计进行酸碱滴定，平行测定误差也非常大。还有氢卤酸中唯氢氟酸是弱酸，但其电离度随着浓度的增大而增加，学界认为是分子间存在着“氢键”生成缔合离子“HF2－”的缘故，单纯靠电离常数来判定会造成一定偏差。而利用氯化钙沉淀磷酸根，从而滴定磷酸的第三级电离出的氢离子，再现性非常好，平行测定误差非常小。

在进行第一级滴定时指示剂变蓝即可。在进行第二级滴定时由于有大量沉淀存在，一定要在指示剂出现深蓝色且过1min蓝色不消失后确定终点体积。