转动光谱学与微波光谱技术研究进展

2014-09-26李力孙铭李晓花赵镇文马会民甘海

分析化学 2014年9期

关键词：综述

李力　孙铭　李晓花　赵镇文　马会民　甘海勇　林镇辉　史生才　Lucy+M.+Ziurys

摘要[SS]转动光谱学是以量子力学为基础，研究分子、自由基，以及离子的转动光谱的基础科学，在天文观测以及大气成分监测等领域有着重要的应用。本文综述了转动光谱学的一些基本理论，两种傅里叶变换微波光谱仪的搭建原理，以及几种典型的微波光谱实例分析，并对微波光谱技术的未来发展做了展望。

关键词[SS]转动光谱学；微波光谱仪；傅里叶变换；综述

1引言

作为光谱学的分支，转动光谱学是以量子力学为基础，研究分子、自由基，以及离子的转动光谱的基础与应用科学＼[1～5＼]。由于绝大多数分子的纯转动能级跃迁落在微波至亚毫米波段，所需能量远低于分子振动能级以及电子能级的跃迁，这赋予了此波段工作的光谱仪较红外、可见波段仪器更高的分辨率。基于转动光谱学的同位素取代技术导出的分子结构的精准性是目前其它各种技术难以企及的（包括质谱与核磁）＼[3，＼]。转动光谱仪还能突破诸如圆二色光谱仪等传统仪器的灵敏度极限，检测手性化合物＼[6，7＼]。《自然》杂志在同一期的《新闻与观点》及《快报》栏目重点介绍了美国哈佛大学的Patterson博士等利用自主研发的新型微波光谱仪检测手性化合物＼[7，8＼]，指出这种检测方法是光化学活性研究两百年以来的一个重要里程碑。微波波段的光谱数据对大气成分含量的远程遥感测量一直都有着重要应用＼[9，10＼]。转动光谱学的发展与天文学更是息息相关，因为在解码射电望远镜捕获的外太空分子信号时，大多依赖于实验室微波光谱仪所提供的波谱解析＼[11～1＼]。到目前为止，通过天文望远镜观测到的外太空星际物质里的分子仅约200种，其中大部分，尤其是含有金属的小分子都是通过射电望远镜观测其纯转动光谱而确认的＼[12～1＼]。更有大量天文观测数据在等待毫米波、亚毫米波以及微波光谱实验室的光谱解析结果来鉴定未知分子。而在1～80 Gz的微波波段，由核子的自旋引起的分子内电/磁作用所产生超精细光谱分裂更容易被微波光谱仪检测，因而能为天文观测提供更加确切的光谱数据。在本文的仪器评述部分将重点介绍这个波段最新型的傅里叶变换光谱仪。

2分子转动的哈密顿描述

从线性分子到不对称陀螺，转动光谱会逐渐变得复杂。在同一分子的不同电子组态中，由于角动量之间的耦合差别会呈现迥然不同的转动光谱。电子与核子的自旋角动量与转动角动量耦合能分别产生复杂的精细与超精细光谱。此外，分子或分子内某基团在量子力学的“隧道效应”下产生特殊的振动模式，一方面使分子的纯转动光谱变得复杂，另一方面其振动能级跃迁也会在微波波段出现，从而产生复杂的振转光谱。对不同的分子要针对具体情况构建特殊的哈密顿算符。

在分子层面上，通常需要考虑种角动量＼[3～5＼]：分子转动角动量R、电子轨道角动量L、电子自旋角动量S，以及核子自旋角动量I。理论上来说，任何一种角动量都能与其它的一种或几种角动量作用。这些作用的大小级别因分子类型而异。根据分子中各种角动量的耦合作用的相对强弱，可以对特定电子组态的分子进行分类，并构建合适的哈密顿算符。这里仅以线性分子为例介绍3种常见的耦合方案。

其中，总哈密顿量total由分子转动哈密顿量rot，以及核自旋引起的四级矩静电耦合哈密顿量Q与磁耦合哈密顿量mhf组成。对闭壳线性分子而言，唯有其组成原子拥有自旋大于零的核子才回出现I·R耦合作用而产生超精细的转动光谱。对核自旋I>0的磁耦合以及I≥1的四级矩静电耦合是较常见的I·R耦合。一般磁耦合强度非常小，因而闭壳分子能被转动光谱分辨的超精细结构主要是由四级矩静电耦合引起的。

2.2洪德情形（a）

通常，此类开壳分子处于高自旋状态，而且L·S耦合比其它任何类型耦合强度都大，并分裂了原来简并的电子轨道能级。如图1所示，电子轨道角动量L与电子自旋角动量S沿分子轴的分量（分别标记为Λ与 Σ）耦合生新的总电子角动量轴向分量Ω，再与转动角动量R（按惯例用O表示）耦合生成不包括核自旋的总角动量J（精细结构），再与核自旋角动量I耦合生成总角动量（超精细结构）。拥有超精细结构的洪德情形（a）线性分子的哈密顿算符可描述为：

2.3洪德情形（b）

尽管此类开壳分子也可以处于高自旋状态，但划分的主要依据是电子角动量为零或非常小，因而L·S耦合不会发生。在此类分子中占主导的是S·R与/或S·S耦合（S·S耦合只出现于两个以上未成对电子的情况，一般比S·R耦合强度更大）。如图1右图所示，多个未成对电子发生S·S耦合生成新的总电子自旋角动量S，并与垂直于分子轴的转动角动量R（按惯例用N表示）耦合生成不包括核自旋的总角动量J（精细结构），再与核自旋角动量I耦合生成总角动量（超精细结构）。拥有超精细结构的洪德情形（b）线性分子的哈密顿算符可描述为：其中，总哈密顿量3微波光谱仪

在毫米与亚毫米波段，传统上都是使用吸收光谱仪＼[25＼]。在1～80 Gz的微波波段目前基本上是使用傅里叶变换微波光谱仪来获取转动发射谱。这里主要介绍傅里叶变换微波光谱仪的工作原理以及一些光谱实例。当前较流行的傅里叶变换微波光谱仪有两种，一种是Ballelygare类型的窄带光谱仪＼[26＼]；一种是Chirpedpulse宽带光谱仪＼[27＼]。这两种仪器的样品源都是在氖、氩等惰性气体里高度稀释的气相分子。被测分子的每种同位素均能提供一套独特的光谱，不受杂质干扰。通过特殊的喷嘴技术将样品气体喷入仪器的真空室内产生超声膨胀，可以将待测分子的转动温度降到接近绝对零度。此时分子主要分布在最低振动态的几个最低转动能级上，因而微波源能够对这些分子进行有效激发，使之跃迁到更高的的转动能级上，进而便能够接收到非常灵敏的发射信号。跟射频波段的核磁发射信号一样，转动发射信号一般称为自由感应衰减（ree induction decay/ID）。新型窄带微波光谱仪的检测灵敏度能达到 0.1 ppb/Debye（微波谱线强度依赖分子偶极矩大小），分辨率能高达5 kz。对于非常活泼的不稳定分子，自由基或离子，需要有激光或高压放电等辅助技术进行实时制样

Ballelygare类型的窄带傅里叶变换微波光谱仪由美国伊利诺伊大学的lygare教授等在20世纪七八十年代设计搭建＼[26＼]。Ballelygare类型微波光谱仪分辨率高，但单次扫描频宽很窄（约0.5 Mz），而且微波电路设计颇为复杂。图2是孙铭与Apponi在美国亚利桑那大学Ziurys教授领导的射电观测小组里设计搭建的新型窄带傅里叶变换微波光谱仪的简化模型图＼[28＼]。图右所示的是仪器的不锈钢筒状真空腔。腔内有两个完全相同的反光聚焦球面铝镜呈共轴相向排列构成仪器的微波法布腔。法布腔间距根据微波工作频率可用马达精确调控，能在工作频段形成带宽小于1 Mz的共振驻波，起到临时储存微波能量有效激发样品分子的作用。真空腔体上的端口A为进样口，含有图左上方显示的由电磁阀控制的喷嘴，其尾部可选择性联接用于实时制样的激光辅助与高压放电的延长部分。端口B可用来引入激光束来气化端口A喷嘴处的金属棒使之与其它前体分子反应生成待测物。端口D联接低温泵维持真空腔的高真空度。待马达将法布腔调到合适位置后，一次简单的光谱采集包括以下的几个步骤（对照图左下方L脉冲信号）：（1）喷嘴以脉冲形式喷出样品气体（SV）；（2）经过约1 ms的延迟后气体到达法布腔中央，微波生成器（～0 Gz）出来的微波被功率分配器分成两路，一路通过针式开关（Pin Switch）产生一个微波脉冲（SMW）打入法布腔内来激发刚到达腔体中央的分子；（3）被激发的分子发射信号从法布腔出来后立即被低噪音放大器（LNA）放大，接着在混频器（Mixer）处与另一路原始微波混频至低频信号，通过低频放大器后被计算机的内置示波器检测。如果待测物是非常不稳定的分子，自由基或离子，喷嘴尾部附属的激光与/或高压放电装置能有效地将前体分子实时转化成待测物以供检测。如图2左下方的L信号所示，高压直流脉冲（SDC）一旦启动，将完全覆盖喷嘴阀门脉冲（SV），这样可有效地将前体分子打成碎片重新组合。激光脉冲（SL）一般出现在喷嘴阀门脉冲（SV）之后，此时金属棒处于含前体分子的惰性气体流中。被激光气化的高温金属原子能瞬间与附近的前体分子生成待测的金属化合物，自由基或离子。3.2宽带的ChirpedPulse傅里叶变换微波光谱仪

时域里的“Chirpe pulse”是一个振幅恒定但频率线性渐变的正弦波脉冲，会在特定的频域产生功率恒定的输出＼[29＼]。随着微波段相位均一的高质量“Chirpe pulse”实现，美国弗吉尼亚大学的Pate研究组在2006年研发出第一台真正意义的宽带ChirpedPulse傅里叶变换微波光谱仪＼[27＼]。这台新型仪器的单次扫描频宽可超过10 Gz，是窄带微波光谱仪的万倍以上。由于没有法布腔，不需要任何机械传动装置，因而检测更迅速便捷。尽管有诸多优点，ChirpedPulse微波光谱仪其分辨率约200 kz，远低于Ballelygare类型微波光谱仪。因而不少实验室会同时拥有两种机型＼[30～32＼]，这样对未知样品可用ChirpedPulse微波光谱仪进行快速预扫描，再用Ballelygare类型微波光谱仪在有跃迁发生的区域进行高分辨率扫描。

器（W Amplifier）放大后，经喇叭天线进入真空室激发从喷嘴喷出的待测气体分子；分子的发射信号被另一个喇叭天线接收后与另一个单频微波源混频至低频后被示波器（Oscilloscope）采样。如果拥有高性能的任意波形发生器与示波器，微波电路还可以进一步简化：图中锁相介质振荡器、混频器（Mixer）以及倍频器（Multiplier）等微波元器件都可以省略。对比窄带微波光谱仪，ChirpedPulse微波光谱仪由于没有储存能量的法布腔，这要求行波管放大器必须有很高的功率才能有效地在宽频内激发分子。

与Ballelygare类型的窄带微波光谱仪一样，ChirpedPulse微波光谱仪也可以联接激光辅助或高压放电的实时制样部件。美国北德克萨斯大学的Cooke教授等在ChirpedPulse微波光谱仪上安装了激光辅助制样设备＼[32＼]，捕获到离子键分子AuCl与AgCl的转动光谱。Sun等＼[33＼]成功地在ChirpedPulse微波光谱仪上联接了高压放电的辅助制样设备。如图A所示，他们对含乙氰的氖气给予上千伏的直流脉冲，成功地在一个扫描窗口里同时捕获到C3N，C5N，C7N，2CCCN的纯转动跃迁信号，以及自然丰度下C3N的13C峰。此外，孙铭等同时运用宽带与窄带微波光谱仪获得了7种氟代吡啶以及这这些氟代吡啶与氩原子形成的7种二元范德华复合物的微波光谱

傅里叶变换微波光谱

Ballelygare类型的窄带微波光谱仪与ChirpedPulse宽带微波光谱仪所记录的自由感应衰减信号无本质的区别。对时域里的自由感应衰减信号进行快速傅里叶变换便得到频域里的功频谱＼[29＼]。Ballelygare类型的微波光谱仪大多采取了喷嘴与法布腔共轴的排列方式，使喷出的分子束最大限度的被激发微波覆盖从而提高灵敏度＼[37＼]。不过这样一来在法布腔的轴向上分子的单向运动与微波的来回震荡在接收天线处产生了多普勒效应，频域里的谱线都以图B所示的多普勒双峰呈现出来。在ChirpedPulse光谱仪上，由于激发微波的传播方向单一且与分子运动方向垂直，不会出现多普勒效应。下面简要地列举上文提到的几类分子的傅里叶变换的微波谱图。

.1闭壳分子（1Σ）

加拿大英属哥伦比亚大学的Gerry教授在Ballelygare类型的光谱仪上以脉冲激光气化技术获得了大量的闭壳金属化合物的微波光谱＼[38～2＼]。在Ziurys研究组采用图2所示的微波光谱仪上用高压脉冲放电技术，以氩气中的低浓度Zn（C3）2与Al（C3）3为前体，成功制造了ZnCN，ZnCl以及AlCC等活泼闭壳分子

2洪德情形自由基

3分子内“隧道效应”情形。

分子内的各种“隧道效应”在理论与实践上都已研究得很透彻。譬如氨分子相对其质心在空间上的反转遭遇到原子共面时的反转势垒而产生量子双势阱，势阱内最低的“反常”振动跃迁在2 Gz附近，远低于其转动常数（B0≈298 Gz）＼[15，20＼]。此外，分子环的折叠振动以及复合物内的质子“隧道效应”也能产生量子双势阱＼[21，22＼]。van Wijngaarden等通过对硅杂环丁烷的微波波段的振转光谱的研究，得到了最低环折叠振动能级差以及环骨架折叠角＼[22＼]。孙铭与Daly等在美国亚利桑那大学Kukolich教授领导的研究组里对丙炔酸与甲酸形成的平面氢键复合物的微波光谱进行了深入研究＼[2，5～56＼]。

的势垒，这导致了如图7A下图所示的在量子双势阱里质子“隧道效应”的振动能级的成对的宇称分裂。由于此复合物存在a偶极与b偶极，根据跃迁选律会出现两套a型纯转动光谱（振动能级宇称性不变）与两套b型的振转光谱（振动能级宇称性改变）。将氢键中的两质子用氘取代后由于质量增加势垒增高，最低的振动能级对的间距由290 Mz缩小到3.5 Mz，使原本分得很开的a型纯转动跃迁对几乎重叠在一起。图7B显示了孙铭等用搭建的小型窄带微波光谱仪捕获的氘代后几乎重叠的两组a型纯转动跃迁对＼[56＼]。对于更常见的由内转子的扭转振动导致转动光谱的AE分裂的情况，alfen等深入地研究了含有甲基内转子的羟基丙酮＼[57＼]与乙胺＼[58＼]的转动光谱，并进行了相应的天文观测。

5展望

当前微波光谱仪尚未实现商业化。转动光谱学研究主要局限于实验室，服务于分子结构与天文观测等基础研究领域。随着世界各国在深空高分辨探测上的大力投入，转动光谱学研究在未来几十年里依然会发挥重要作用。尽管转动光谱仪检测迅速、定性能力好，甚至能突破圆二色光谱仪等传统仪器的灵敏度极限检测手性化合物＼[7，8＼]，但目前也存诸多困难与挑战。微波光谱仪检测的是气相光谱，需要待测物有适当的蒸气压。检测固体则需要激光等辅助技术来气化样品。日本东京大学的Endo研究组最先利用激光技术在微波光谱仪上检测到离子化合物NaCl与Ar的二元复合物（NaClAr）＼[59＼]。《美国化学会志》与《德国应用化学》杂志分别报道了西班牙巴利亚多利德大学Alonso研究组利用新型微波光谱仪并结合激光无损气化技术来分析氨基酸与脱氧核糖等容易热分解的大分子化合物＼[60，61＼]。与质谱类似，微波光谱仪的检测对象的分子量正在逐渐增大，并有望用于分析多肽甚至蛋白质等大分子及其构象。此外，微波光谱仪一般体积较大不便携带。目前，Shubert ＼[62＼]和Sun＼[56＼] 等都在仪器小型化上做出过努力。Grubbs II等还将ChirpedPulse宽带与Ballelygare类型的窄带微波光谱仪整合在一起＼[32＼]。在保持灵敏度的情况下，如何将微波光谱仪小型化、宽带化，使之成为面向分析化学领域的商业化仪器，是未来仪器领域的一个重要研究方向。长期以来，利用外加电场的斯塔克效应以及与其它不同波段的电磁波连用的多重共振微波技术为提高转动光谱仪的分析灵敏度与分辨率做出了重要贡献＼[7，63～66＼]。近年来，Michelson和MartinPuplett型傅里叶分光干涉频谱仪在涉及天文观测、化武探测以及大气监控等领域的超光谱成像上取得了很大的进展＼[67～69＼]，这为设计新型的宽带转动光谱仪以及拓宽仪器的应用范围都提供了很好的思路。

感谢美国亚利桑那大学Kukolich教授与加拿大曼尼托巴大学van Wijngaarden教授同意使用其实验室光谱图

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AbstractBased on quantum mechanics， rotational spectroscopy is a branch of fundamental science to study the rotational spectra of molecules， free radicals and ions， and has great applications on radio astronomy and many analytical fields such as atmospheric remote sensing. In this paper we reviewed the basic theory of rotational spectroscopy， two different types of ourier transform microwave spectrometers， some typical spectroscopic analysis， and future prospect of the microwave spectroscopic techniques as well.

KeywordsRotational spectroscopy； Microwave spectrometer； ourier transform； Review