花瓣状铂金石墨烯纳米结构的制备及其在葡萄糖测定中的应用

胡耀娟　杜文姬　陈昌云

摘要利用氧化石墨烯Symbolm@@ 0.4 V条件下，采用一步电化学还原法对GO和金属前驱体进行同时还原，成功制备了花瓣状的PtAuGO纳米结构；同时利用伏安法研究了该催化剂对葡萄糖氧化的电催化性能，结果表明，此纳米结构对葡萄糖氧化反应表现出很好的电催化性能；据此构建了无酶葡萄糖传感器，该传感器在较低的电位下（ 1引言

葡萄糖含量的检测在医疗诊断、食品工业、生物技术等许多领域都有重要的应用，因此，葡萄糖传感器始终是研究热点＼[1＼]。在诸多类型的葡萄糖传感器中，电化学传感器已被广泛应用于葡萄糖的检测＼[2＼]。常见的葡萄糖电化学传感器主要分为有酶和无酶两种类型。酶传感器由于酶分子固有的不稳定性，易受到周围环境的影响而失活，且价格昂贵，在一定程度上限制了该类传感器的应用＼[3＼]。无酶葡萄糖传感器是一种基于葡萄糖分子在相关催化活性材料表面的电催化氧化信号而对其进行定性及定量检测的传感装置，该类传感器因制作简单，稳定性好，价格低廉，目前已成为葡萄糖传感器研究领域的热点＼[4，5＼]。

贵金属Pt是最早被发现对葡萄糖具有直接电催化氧化作用的催化剂，然而葡萄糖在裸Pt电极表面具有电催化氧化动力学慢、抗干扰能力差等缺点，使其应用受到限制＼[6＼]。研究结果表明，通过改变电极材料的组分及结构可以改善Pt电极的催化性能。如Au的加入会改变催化剂表面Pt的电子和结构状态以及增加Pt的电化学活性面积，从而提高催化剂的电催化性能＼[7＼]。石墨烯作为一种具有二维结构的新型碳材料，因其具有大的比表面积和高的电子传导能力，已经被广泛用做催化材料载体，应用于生物传感等领域＼[8，9＼]。

本研究结合PtAu纳米结构和石墨烯的优点，利用一步电化学还原法制备得到了花瓣状PtAuGO纳米结构，由于独特的花瓣状PtAu纳米结构以及石墨烯大的比表面积和高的电子传导能力等优点，使PtAuGO复合纳米结构具有更好的电催化性能，据此构建的无酶葡萄糖传感器表现出检测电位低，线性范围宽、检出限低、选择性和稳定性好等优点，并能用于实际样品的分析检测。

2实验部分

2.1仪器与试剂

CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司），JSM5610LV 型扫描电子显微镜（日本电子公司）。

氧化石墨烯（GO， 南京先锋纳米科技有限公司）； HAuCl4·4H2O（上海化学试剂有限公司）； H2PtCl6·6H2O（国药化学试剂有限公司）； 葡萄糖（AldrichSigma公司），使用前，配制的葡萄糖溶液需放置24 h； 抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）购自AldrichSigma公司。其它试剂均为分析纯，所有的溶液均用二次蒸馏水配制，0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）由NaH2PO4和Na2HPO4配制。

2.2实验过程

2.2.1PtAuGO复合纳米结构的制备使用前，将玻碳电极（GCE， 直径 3 mm）， 依次用6号砂纸、0.3和0.05 μm的Al2O3粉抛光至镜面，然后在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗各1 min，最后电极用二次蒸馏水彻底冲洗干净，室温下晾干备用。将1 mg GO分散到1 mL二次蒸馏水中，得到1 mg/mL的棕色均相GO分散液，然后利用微量进样器取6 μL该分散液滴涂到处理后的GC电极表面，在室温下晾干，即得到氧化石墨烯修饰的GCE（GO/GCE）。

Symbolm@@ 和氧化石墨烯得到同时还原，制得PtAuGO/GCE。沉积前，对沉积液通入高纯氮除氧，且在沉积过程中一直保持氮气氛，防止空气中的氧气进入沉积液。作为比较，利用同样的方法制备了AuGO/GCE和PtGO/GCE，为了更好地研究石墨烯的作用，利用同样的方法将PtAu纳米结构沉积到了裸GCE表面，制备了PtAu/GCE。

2.2.2电化学测试电化学实验采用三电极系统在CHI 660B电化学工作站上进行，螺旋状铂丝和饱和甘汞电极（SCE）分别作为对电极和参比电极，给出的电位都是相对于SCE。制备的电极对葡萄糖的氧化反应在生理条件PBS（0.1 mol/L）pH 7.4溶液中进行。在实验前，该缓冲溶液通高纯氮至少30 min， 且在实验过程中一直保持氮气氛，防止空气中氧气干扰。所有电化学实验在（23±2） ℃下进行。

3结果与讨论

3.1PtAuGO纳米结构的制备

为研究石墨烯对PtAu纳米结构形貌的影响，分别制备了PtAuGO/GCE和PtAu/GCE。图1A和图1B分别为裸GCE和GO/GCE的SEM图。与裸GCE平整的表面相比，GO修饰的GCE表面覆盖了一层薄膜，且薄膜表面存在一些褶皱。图1C为PtAuGO/GCE的SEM图，经电化学还原后，电极表面形貌发生了很大的改变，表面出现了分布均匀的PtAu纳米颗粒，从其高倍电镜图（图1C插图）可见，PtAu纳米颗粒为表面疏松的花瓣状结构，具有较大的比表面积，可以使更多的金属颗粒暴露在催化剂表面，显著增加了催化剂表面的催化活性位点，从而增强电极的电催化性能。而PtAu/GCE表面出现了很多不规则颗粒（图1D），并有明显的团聚现象（1D插图），表明GO对PtAu纳米结构的形成具有一定的稳定作用。为了便于比较，同时制备了AuGO/GCE（图1E）和PtGO/GCE（图1F），从图中可见沉积到GO/GCE表面的Au和Pt纳米颗粒均为球形结构，并未形成像PtAu那样比表面积较大的花瓣结构。

3.2不同修饰电极对葡萄糖的电催化行为

为了研究制备的PtAuGO纳米催化剂对葡萄糖氧化反应的电催化性能，比较了不同修饰电极在生理条件下（pH 7.4）对葡萄糖氧化反应的催化性能。图2分别为裸GCE（A）， GO/GCE（B）， PtAuGO/GCE（C）， PtAu/GCE（D）AuGO/GCE（E）及PtGO/GCE（F）在空白的PBS（pH 7.4）溶液（曲线a）及含有10 mmol/L葡萄糖的PBS溶液（曲线b）中的电化学响应。由图2可见，裸GCE和GO/GCE对葡萄糖没有任何响应，说明在此电位范围内裸GCE和GO/GCE对葡萄糖氧化反应无电催化作用。

为了更好地比较不同修饰电极对葡萄糖氧化反应的催化活性，以沉积到电极表面的金属总量对电流进行了归一化处理。由图2C可见，在空白PBS溶液中，在正向扫描时，在0.3 V处电流开始增大，表示形成了金属氧化物，而在负向扫描时，在0 V处，出现了金属氧化物的还原峰（曲线a）＼[10＼]；当加入10 mmol/L葡萄糖时，葡萄糖首先吸附在PtAu纳米结构表面，在正向扫描时，在0.3 V左右出现了一个氧化峰，对应于葡萄糖的直接电化学氧化，当电位继续增加时，氧化电流减小，这是由于在正向扫描过程中形成了金属氧化物，阻碍了葡萄糖的进一步吸附，从而阻碍了葡萄糖的电化学氧化；在负向扫描的过程中，电极表面的金属氧化物被还原，为葡萄糖的进一步氧化提供了活性吸附位点，因此在

Symbolm@@ 0.1 V处再次出现了葡萄糖的氧化峰＼[6＼]。PtAu/GCE对葡萄糖的电化学响应与PtAuGO/GCE类似（图2D），但电流要小很多，表明与单独的PtAu纳米颗粒相比，PtAuGO复合催化剂对葡萄糖氧化反应表现出更高的电催化活性。比较了AuGO（图2E）和PtGO（图2F）对葡萄糖氧化反应的电催化性能。由图2E可见，当加入10 mmol/L葡萄糖溶液后，在0.3 V处出现了葡萄糖的氧化峰，但氧化电流比较小；由图2F可见，PtGO/GCE对葡萄糖的电化学响应与PtAuGO/GCE类似，说明在PtAuGO纳米结构中，对葡萄糖起主要催化作用的为Pt纳米结构，但PtGO/GCE在

Symbolm@@ 0.1 V处对葡萄糖的氧化电流仅为PtAuGO/GCE的1/2左右，说明由于Au的参与，使PtAu纳米结构的形貌有了较大改变，使催化剂的比表面积显著增加，从而提高了催化剂的电催化性能。

3.4抗干扰实验

抗坏血酸（AA）、尿酸（UA）是生物样品中常见的干扰物质，这些干扰物质具有电催化氧化活性，会对葡萄糖检测产生干扰 ＼[17＼]。图4为PtAuGO/GCE在

Symbolm@@ 0.1 V检测电位下对5.0 mmol/L葡萄糖、0.1 mmol/L AA和0.02 mmol/L UA的响应，可见，构建的传感器对AA和UA等干扰物质的响应电流非常小，传感器显示了很好的抗干扰性能。

3.5样品分析

为了验证制备构建的传感器的实际应用性能，将PtAuGO/GCE应用于人血清中葡萄糖的测定，结果见表2。为了验证结果的准确性，利用血糖分析仪对同样的血清样品进行了分析，两种方法的测定结果一致，说明构建的传感器可用于实际样品分析。

[TS（][HT5”SS]图4PtAuGO/GC电极在5.0 mmol/L 葡萄糖溶液中对AA和UA的抗干扰曲线

由

于PtAu独特的花瓣状结构和石墨烯大比表面积和高电导率的协同催化作用，该纳米催化剂在生理条件下对葡萄糖氧化反应表现出了优良的电催化活性、稳定性和选择性，据此构建的葡萄糖无酶传感器具有响应时间短、线性范围宽、灵敏度高、检出限低等优点，可用于实际样品的分析检测。

References

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AbstractThe flowershaped PtAugraphene oxide （GO） nanostructures were synthesized by onestep electrochemical reduction method. The electrocatalytic activities of the nanostructures toward glucose oxidation were investigated by cyclic voltammetry. The results indicated that the nanocomposites exhibited a higher electrocatalytic activity than the PtAu nanoparticles. A glucose nonenzyme sensor could be easily developed with the use of the flowershaped PtAuGO nanostructure. The sensor exhibited low detection limit （4.0 μmol/L）， a wide and useful linear range

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