环境中二噁英类化合物的检测方法分析与研究

樊小军+张道方+黄远星

文章编号：1008-8857(2014)02-0063-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.001

收稿日期： 20130609基金项目： 上海市环境保护局重点科研项目［沪环科(2011-56)］

摘要： 持久性有机污染物对环境的危害愈来愈受到社会各界的广泛关注,其中二噁英类物质尤其被重视.随着对二噁英类物质研究的深入,其检测方法也得到了不断改进.在分析环境中二噁英类化合物主要来源以及其环境危害性的基础上,提出定量和定性检测二噁英类化合物的必要性,同时对目前国内外环境中二噁英类化合物检测方法的优劣进行了分析与比较,探讨了二噁英类化合物检测方法的发展趋势.随着激光技术和电子技术等其它领域相关技术的引入,二噁英类化合物的定性和定量检测将更为准确迅速.

关键词： 持久性有机污染物; 二噁英; 检测方法

中图分类号： TU 992.3文献标志码： A

Comparative study of detection and analysis of dioxins

and dioxinlike substances in environment

FAN Xiaojun, ZHANG Daofang, HUANG Yuanxing

(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for

Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract： Among the persistent organic pollutants,dioxins and dioxinlike substances have attracted extensive attention for their adverse effects on the environment.With the advancement of research on dioxins,more and more analysis methods have been developed.This paper introduces the sources,toxicity and analytical methods of dioxin,and discusses the advantages and disadvantages of different techniques.Lastly,the development trend on dioxin detection and analytic technique is pointed out.

Key words： persistent organic pollutants; dioxins; analytical methods

二噁英被称为“世纪之毒”,其毒性比砒霜还要强大约900倍.目前全国每年排放到环境中的二噁英约为5 kg,主要来源包括铁矿石烧结、电弧炉炼钢、再生有色金属生产、废弃物焚烧等4个重点行业,此外包括垃圾焚烧、造纸、水泥生产、火力发电等行业.国内各相关行业对二噁英类化合物的排放都严格控制,全国已成立了30余家关于二噁英类化合物的检测机构.目前对二噁英类化合物的检测,都是取样之后送到实验室进行.检测频率为一年1~2次.实时监测、及时检测的相关技术还需进一步完善.

1持久性有机污染物和二噁英类化学物质简介1.1持久性有机污染物和二噁英的定义持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),是指能够在环境中长期存留,能够通过大气、水体、土壤、生物体等在环境中长距离迁移,累积到一定浓度后对人类健康和环境产生严重危害的天然或人工合成的有机污染物［1］.POPs具有生物毒性、持久性和生物累积性［2］,属于非常难以处理和降解的化学物质.能源研究与信息2014年第30卷

第2期樊小军，等：环境中二噁英类化合物的检测方法分析与研究

其中,二噁英类化学物质(dioxinlike chemicals,DLCs,以下简称二噁英)是POPs中毒性最大和治理难度最大的污染物.这类物质是指氯、溴和氧与芳香烃受体结合并导致机体产生各种生物化学变化的一大类物质,包括75种多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzopdioxins,PCDDs)、135种多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,PCDFs)、75种多溴代二苯并二噁英(polybrominated dibenzodioxins,PBDDs)、135种多溴代二苯并呋喃(polybrominated dibenzofurans,PBDFs)和209种多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)［3］,有时其它混合卤代化合物也被包括在内.图1是部分二噁英类化学物质的结构示意图.

图1部分二噁英类化学物质的结构

Fig.1Structure of PCDDs,PCDFs,PCBs

在所有的二噁英类化学物质中,侧位2,3,7,8位被氯取代的分子具有极强的毒性,尤以2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英(2,3,7,8-TCDD)为最,被认为是目前发现的毒性最大的有机化合物［4］.考虑到二噁英类物质的毒性差异,在量化二噁英的环境浓度时,通常用毒性当量(TEQ)描述.目前将2,3,7,8-TCDD的毒性当量因子(TEF)定为1,其它二噁英与2,3,7,8-TCDD的毒性进行比较并被赋予TEF值.二噁英中每个同族体(congener)的浓度乘以其各自的TEF即为TEQ［3,5］.

1.2二噁英的来源除多氯联苯外,其它二噁英类物质并非各种工业过程的目标产品,而是在一些诸如化学、冶金工业和固体废弃物焚烧过程中,以及在某些自然灾害中以副产物的形式出现的.二噁英的来源主要有以下几个方面:(1) 工业生产过程:在生产含氯的化工产品时,二噁英作为生产过程的副产品而产生.这些化工产品包括氯、氯酚、氯苯、脂肪族氯化物、氯化催化剂等.在造纸工业中,使用氯漂白纸浆时,存在于木浆中的酚类被氯化也会导致二噁英的生成［6］.(2) 燃烧过程:当存在含氯原料时,各种燃烧过程都可产生二噁英.例如垃圾焚烧(生活垃圾、危险性废物垃圾)、冶金过程(高温炼钢,废旧金属回炉)、煤燃烧(取暖、锅炉等)、石油产品(交通工具中汽油、柴油等的燃烧)、木料燃烧(家庭取暖及炊事、烧秸秆、森林火灾等).例如,在垃圾焚烧过程中,垃圾中的含氯高分子化合物等二噁英前驱体物在适宜的温度和铁、铜等过渡金属的催化作用下与O2、HCl反应,通过重排、自由基缩合等过程生成二噁英.这部分二噁英在高温下(高于800 ℃)大部分会分解,但是在焚烧炉外温度下降到300～500 ℃时,这些分解的二噁英前驱体物又会重新反应生成二噁英［7］.(3) 生物活动产生:在一定的环境条件下,微生物的代谢作用也会成为二噁英的来源.例如,在用堆肥法对垃圾进行处理的过程中,微生物会代谢氯代酚,生成二噁英［8］.(4) 光化学反应产生:氯代-2-苯氧酚、氯酚等含氯化合物在自然界可通过光化学反应生成二噁英［2,5］.

1.3二噁英检测的目的及必要性全国每年排放到大气环境中的二噁英约为5 kg,鉴于其极强的毒性和致病危害［ 9 ］,及时把握各种环境介质中的二噁英污染状况,污染源分布及排放强度,人体、动植物、食物和饮用水中二噁英的残留水平等,至关重要.同时,检测数据可为制定相关法律法规,实施污染物削减控制政策等措施提供依据,进而逐步消减控制直至消除二噁英污染.

2国内外二噁英检测技术现状环境中二噁英的分析属于超痕量、多组分分析.其分析测定必须具备有效的采样技术、定量提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、良好的质量管理等技术条件［10］.同时,对于不同来源的基质样品(环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等)相应有不同的分析测定方法.这主要是因为来源不同的样品中二噁英浓度差别可达103~106倍.采样和前处理方法差异也很大,因此不可能对所有的二噁英样品使用同一种分析方法.目前国内外关于二噁英检测分析的方法主要包括基础分析法、简易分析法和快速分析法三大类.

2.1基础分析法基础分析法主要是指1987年美国环保局(USEPA)在世界上率先开始采用的高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC/HRMS)对二噁英的超痕量分析方法.该标准方法使用17种以上的同位素标记二噁英作为内标物质,可对全部2,3,7,8-位二噁英氯代异构体进行准确定量.美国、日本、欧洲等国家和地区相继以此建立了各自的检测方法,中国国家环境保护总局也已于2008年发布了二噁英检测标准方法.国内外常用的检测方法如表1所示.

表1二噁英检测方法

Tab.1Analytical methods for dioxins 国家或组织标准应用范围检测方法美国EPA 1613（1994）以水样为主HRGC/HRMSEPA 0023A（1996）［11］静止排放源(烟道气)HRGC/HRMSEPA 8290A（2007）［12］以固体废弃物为主HRGC/HRMSEPA 8280A（1996）以固体废弃物为主HRGC/HRMSTO-9A（1999）大气HRGC/HRMS日本JIS K 0311(1999)静止排放源(烟道气)HRGC/HRMSJIS K 0312 (1999)工业水和废水HRGC/HRMS欧盟EN 1948(2004)静止排放源(烟道气)HRGC/HRMS标准化组织18073(2004)水质HRGC/HRMS中国HJ 77.1—2008水质HRGC/HRMSHJ 77.2—2008空气和废气HRGC/HRMSHJ 77.3—2008固体废物HRGC/HRMSHJ 77.4—2008土壤沉积物HRGC/HRMS

HRGC/HRMS方法可用于测定液态、固态、气态和生物样品中的四至八氯代二苯并二噁英(PCDDs)及二苯并呋喃(PCDFs).其分析程序主要包括样品采集、提取浓缩、纯化、色谱分析、数据处理等,主要流程如图2所示.(1) 采样:样品的取样量由样品类型、污染水平和所用方法的检测限而定.(2) 提取浓缩:提取浓缩是样品预处理的第一步,也是极为关键的一步.为了准确测量,EPA 1613标准在提取前定量加入17种13C-PCDD/Fs样作为内标物质.EPA 1613以及我国的标准方法均采用索氏提取作为二噁英类物质的提取方法,应用于从底泥、土壤、飞灰和食品样品等基体中提取此类化合物.目前,超声波提取、热提取、加速溶剂提取等方法［13］也受到广泛的关注.(3) 纯化:EPA 1613中二噁英的纯化主要由3根色谱柱组成,即:多层酸化硅胶柱、氧化铝柱和弗罗里土柱.多层酸化硅胶柱主要用于除去样品中的类脂和非持久性污染物,氧化铝柱和弗罗里土柱用于除去非极性干扰物,还可用于除去氯代二苯醚.净化后加入含13C-1,2,3,4-TCDD的回收率内标.图2HRGC/HRMS流程图

Fig.2Flow chart of HRGC/HRMS

(4) 采用同位素稀释,HRGC/HRMS对二噁英进行分析,分析方法参考EPA 1613［11-12,14］.

2.2简易分析法HRGC/HRMS对二噁英的超痕量分析的方法存在很大的不足,如其采样和提纯步骤异常复杂,自动化程度低,试验周期非常长,分析费用极其昂贵等.一般取样后数天才能得出结果,远不能满足优化运行的需要和二噁英大量监测工作的实际需求.为了满足大批量的环境、生物和食品样品的监测,一些较为简易快速分析方法应需而生.因为此类方法较之HRGC/HRMS方法具有成本低、时间短、操作方便等优点,故称为简易分析法.简易分析法主要以生物检测(Bioassay,BioA)技术为背景,其原理是通过芳香烃受体（AhR）活化程度的测定间接表达二噁英的TEQ.具有代表性的生物检测法主要包括酶免疫分析法(enzyme immunoassay,EIA)、荧光免疫分析法(dissociationenhancement lanthanide fluoro Immunoassay,DELFIA)、酶活力诱导法( EROD)、荧光素酶报告基因法(chemical activated luciferase gene expression,CALUX).简易分析法与HRGC/HRMS方法的对比分析如表2所示.

表2二噁英类物质检测方法的对比［15］

Tab.2Comparison of analysis methods for dioxins检测方法前处理检测

周期单位样品

检测成本/

美元灵敏度/

(pg·g-1)HRGC/HRMS复杂14 d900~1 8000.010EIA比较简化2 d200~9000.500DELFIA十分简化<24 h10~150.100EROD比较简化3 d1 000~1 2001.000CALUX比较简化3 d200~9000.025

2.3快速测定法近年来,跨学科领域的相关技术也被引入到二噁英类化学物质的分析检测方面,例如激光技术和电子技术.其测定效率远远高于上述方法,主要包括激光快速测定法和电子仪器检测法.(1) 激光快速测定法［16］日本大阪大学和大阪激光技术综合研究所合作开发出利用激光击射、能够快速测定二噁英等环境污染物浓度的分析技术和装置.该方法只需对水、土壤和垃圾焚烧炉排出的气体等进行简单的前处理,将二噁英、多氯联苯、苯等有机化合物浓缩、抽出后,先用低能量激光将其击射成气态,再用高能量的近红外线激光,在不破坏分子结构的情况下使其处于带电状态并对其反复进行周期为十万亿分之一秒的超瞬间照射,最后根据这些分子在测试装置内移动的时间,计算它们的质量.该方法在有杂质混入的情况下也能够进行检测.传统的二噁英类化学物质的测定由于需要在测定前进行复杂的前处理,因此测定周期需要7~30 d,而使用激光快速测定法的测定周期仅为1 h.(2) 二噁英检测仪［17］该检测方法的工作原理是,通过在电极上固定二噁英抗体,将电极与数据显示器连接,当固定有二噁英抗体的电极伸入待测溶液中时,待测溶液中的二噁英与二噁英抗体发生特征免疫反应,产生微弱的电讯号,电讯号传送至数据显示器,数据显示器把电讯号放大,并进行模/数转换,将最终结果输出至数据显示屏上.本检测仪结构简单,灵敏度高,应用前景广.

3结论与展望HRGC/HRMS方法是目前检测二噁英的通用方法,具有高灵敏度、高选择性的优点,可实现对二噁英类化合物单体的定性和定量分析;缺点是前处理步骤复杂,检测成本高、周期长,实验室投入大.简易测定法的优点是简便、快速,费用低,周期短,实验室投入少,并且可同时平行分析多个样品,适合于大量样本的快速高效筛选和半定量测定;其缺点是不能排除其它芳香烃受体的干扰作用,重现性较差.在一定程度上,两者具有很好的互补性,如在大规模污染样品分析时,可用简易分析方法快速排除污染浓度极低可忽视的污染样品,同时识别污染严重的样品,为进一步用HRGC/HRMS方法进行确证分析提供参考依据.激光技术和电子技术在二噁英检测技术中的应用具有良好的前景,但相关技术还需进一步完善.

参考文献:

［1］杨志军,倪余文,张青,等.上海市和大连市大气气溶胶和土壤样品中的二噁英初探 ［J］.广州环境科学,2004,19(1):25-27.

［2］杨红博,李咸伟,俞勇梅,等.热风烧结对二噁英生成的影响研究 ［J］.烧结球团,2011,36(1):47-51.

［3］邓芸芸,贾丽娟,殷浩文.上海地区土壤二噁英污染状况调查 ［J］.环境与职业医学,2008,25(4):353-359.

［4］章骅,何品晶,李国建,等.生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英检测 ［J］.同济大学学报(自然科学版),2004,32(12):1655-1659.

［5］吴文忠,徐盈,张甬元,等.环境中二噁类化合物:多氯代二苯并二噁英/呋喃和多氯联苯的分离纯化及定性定量 ［J］.自然科学进展,1998,8(4):431-439.

［6］卓志国,张安龙.制浆造纸工业二噁英持久性有机污染物控制和减排研究［J］.湖南造纸,2008(3):33-35.

［7］李海英,张书廷,赵新华.城市生活垃圾焚烧产物二噁英检测方法［J］.燃料化学学报,2005,33(3):379-384.

［8］李肖玲,韩庆利.环境中二噁英的来源、危害及预防措施［J］.山东化工,2003,32(4):51-53.

［9］王磊,王旭东,杨永哲.环境中二噁英的危害与亟待研究的问题［J］.西安建筑科技大学学报(自然科学版),2003,35(4):354-358.

［10］齐文启,孙宗光,汪志国.二噁英监测的质控和质量保证［J］.现代科学仪器,1999,2(1):227-230.

［11］USEP Agency.Method 23Determination of Polychlorinated Dibenzopdioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from Municipal Waste Combustors ［M］.Washington D C:USEP Agency,1996.

［12］USEP Agency.Polychlorinated Dibenzopdioxins (PCDDs) and Polychlorinated Dibenzofurans(PCDFs) by HighResolution Gas Chromatography/HighResolution Mass Spectrometry(HRGC/HRMS) ［M］.Washington D C:USEP Agency,2007.

［13］童燕玲,薛健.二噁英类化合物检测标准及技术研究进展［J］.环境科学与技术,2012,35(11):114-120.

［14］USEP Agency.Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS ［M］.WashingtonD C:USEP Agency,1994.

［15］王承智,胡筱敏,石荣,等.二噁英类物质的生物检测方法 ［J］.中国安全科学学报,2006,16(5):135-140.

［16］仪器信息网.日本开发出二噁英快速检测的方法和装置［EB/OL］.［2005-08-22］.http://www.instrument.com.cn/ news/ 20130425/7676.shtml.

［17］王永成,陈伟华.二噁英检测仪,中国:201497723U ［P］.2010-06-02.

参考文献:

［1］杨志军,倪余文,张青,等.上海市和大连市大气气溶胶和土壤样品中的二噁英初探 ［J］.广州环境科学,2004,19(1):25-27.

［2］杨红博,李咸伟,俞勇梅,等.热风烧结对二噁英生成的影响研究 ［J］.烧结球团,2011,36(1):47-51.

［3］邓芸芸,贾丽娟,殷浩文.上海地区土壤二噁英污染状况调查 ［J］.环境与职业医学,2008,25(4):353-359.

［4］章骅,何品晶,李国建,等.生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英检测 ［J］.同济大学学报(自然科学版),2004,32(12):1655-1659.

［5］吴文忠,徐盈,张甬元,等.环境中二噁类化合物:多氯代二苯并二噁英/呋喃和多氯联苯的分离纯化及定性定量 ［J］.自然科学进展,1998,8(4):431-439.

［6］卓志国,张安龙.制浆造纸工业二噁英持久性有机污染物控制和减排研究［J］.湖南造纸,2008(3):33-35.

［7］李海英,张书廷,赵新华.城市生活垃圾焚烧产物二噁英检测方法［J］.燃料化学学报,2005,33(3):379-384.

［8］李肖玲,韩庆利.环境中二噁英的来源、危害及预防措施［J］.山东化工,2003,32(4):51-53.

［9］王磊,王旭东,杨永哲.环境中二噁英的危害与亟待研究的问题［J］.西安建筑科技大学学报(自然科学版),2003,35(4):354-358.

［10］齐文启,孙宗光,汪志国.二噁英监测的质控和质量保证［J］.现代科学仪器,1999,2(1):227-230.

［11］USEP Agency.Method 23Determination of Polychlorinated Dibenzopdioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from Municipal Waste Combustors ［M］.Washington D C:USEP Agency,1996.

［12］USEP Agency.Polychlorinated Dibenzopdioxins (PCDDs) and Polychlorinated Dibenzofurans(PCDFs) by HighResolution Gas Chromatography/HighResolution Mass Spectrometry(HRGC/HRMS) ［M］.Washington D C:USEP Agency,2007.

［13］童燕玲,薛健.二噁英类化合物检测标准及技术研究进展［J］.环境科学与技术,2012,35(11):114-120.

［14］USEP Agency.Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS ［M］.WashingtonD C:USEP Agency,1994.

［15］王承智,胡筱敏,石荣,等.二噁英类物质的生物检测方法 ［J］.中国安全科学学报,2006,16(5):135-140.

［16］仪器信息网.日本开发出二噁英快速检测的方法和装置［EB/OL］.［2005-08-22］.http://www.instrument.com.cn/ news/ 20130425/7676.shtml.

［17］王永成,陈伟华.二噁英检测仪,中国:201497723U ［P］.2010-06-02.

参考文献:

［1］杨志军,倪余文,张青,等.上海市和大连市大气气溶胶和土壤样品中的二噁英初探 ［J］.广州环境科学,2004,19(1):25-27.

［2］杨红博,李咸伟,俞勇梅,等.热风烧结对二噁英生成的影响研究 ［J］.烧结球团,2011,36(1):47-51.

［3］邓芸芸,贾丽娟,殷浩文.上海地区土壤二噁英污染状况调查 ［J］.环境与职业医学,2008,25(4):353-359.

［4］章骅,何品晶,李国建,等.生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英检测 ［J］.同济大学学报(自然科学版),2004,32(12):1655-1659.

［5］吴文忠,徐盈,张甬元,等.环境中二噁类化合物:多氯代二苯并二噁英/呋喃和多氯联苯的分离纯化及定性定量 ［J］.自然科学进展,1998,8(4):431-439.

［6］卓志国,张安龙.制浆造纸工业二噁英持久性有机污染物控制和减排研究［J］.湖南造纸,2008(3):33-35.

［7］李海英,张书廷,赵新华.城市生活垃圾焚烧产物二噁英检测方法［J］.燃料化学学报,2005,33(3):379-384.

［8］李肖玲,韩庆利.环境中二噁英的来源、危害及预防措施［J］.山东化工,2003,32(4):51-53.

［9］王磊,王旭东,杨永哲.环境中二噁英的危害与亟待研究的问题［J］.西安建筑科技大学学报(自然科学版),2003,35(4):354-358.

［10］齐文启,孙宗光,汪志国.二噁英监测的质控和质量保证［J］.现代科学仪器,1999,2(1):227-230.

［11］USEP Agency.Method 23Determination of Polychlorinated Dibenzopdioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from Municipal Waste Combustors ［M］.Washington D C:USEP Agency,1996.

［12］USEP Agency.Polychlorinated Dibenzopdioxins (PCDDs) and Polychlorinated Dibenzofurans(PCDFs) by HighResolution Gas Chromatography/HighResolution Mass Spectrometry(HRGC/HRMS) ［M］.Washington D C:USEP Agency,2007.

［13］童燕玲,薛健.二噁英类化合物检测标准及技术研究进展［J］.环境科学与技术,2012,35(11):114-120.

［14］USEP Agency.Tetrathrough OctaChlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS ［M］.WashingtonD C:USEP Agency,1994.

［15］王承智,胡筱敏,石荣,等.二噁英类物质的生物检测方法 ［J］.中国安全科学学报,2006,16(5):135-140.

［16］仪器信息网.日本开发出二噁英快速检测的方法和装置［EB/OL］.［2005-08-22］.http://www.instrument.com.cn/ news/ 20130425/7676.shtml.

［17］王永成,陈伟华.二噁英检测仪,中国:201497723U ［P］.2010-06-02.