DPD光度法与便携仪器法测定游离氯的比较研究

王舒婷等

摘 要：目的：比较DPD光度法和便携仪器法测定游离氯的特点，以便合理选择和应用。结果：DPD光度法和便携式仪器法精密度均较好，DPD光度法线性一般，重复性较差。实际样品测定表明：便携式仪器法测得低浓度水样RSD为18.8%，高浓度RSD为4.7%；DPD光度法测得低浓度水样RSD为2.4%，高浓度水样RSD为3.9%。结论：便携式仪器法快速、简便的特点适合在现场进行测定，DPD光度法操作繁琐，但测定低浓度水样时比便携式仪器法准确度高。

关键词：DPD光度法；便携仪器法；游离氯

中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）17-26-03

Abstract：Objective：To compare two methods for testing residual chlorine in water for reasonable selection and application.Results：Both of the two methods had good precisions.The linear of DPD Spectrophotometry was general.And this method had bad repetition.Determination of the samples showed that in method portable detector，low concentration RSD was 18.8%，high concentration RSD was 4.7%； in method DPD Spectrophotometry，low concentration RSD was 2.4%，high concentration RSD was 3.9%.Conclusion：Method portable detector is more advantageous and easier to use on field.Though method DPD Spectrophotometry had the complex operation，it was more accurately than method portable detector for low concentration detection.

Key words：DPD spectrophotometry；Portable detector；Free chlorine

游离氯即游离余氯，包括活性游离氯和潜在游离氯，以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中。总氯即总余氯，是游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称。水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯，用以杀灭或抑制微生物，以及电镀废水中加氯分解有毒的氰化物。氯化作用可使含酚的水产生氯酚，还可生成具有“三致性”有机氯化合物，对人体有巨大危害，对某些水生生物亦有毒害作用[1]。

目前，测定水质中游离氯的方法有环保部颁布的标准方法N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法[2]，该法适用范围广，检出限低，但低浓度KIO3-KI标准曲线重复性差，操作步骤的时间控制要求严格，人工操作误差很难避免；流动注射-分光光度法是将改进的DPD国标法与流动注射分析方法联用的全自动余氯在线监测法[3]；碘量法是经典的测定总氯的方法，当测定总氯含量低于1mg/L时，准确性较差[1]；HPLC-UV法[4]和离子色谱法[5]具有检测灵敏度高的特点，但仪器昂贵，不适于推广；便携式快速测定仪具有测定快速、操作简便、半定量的特点，适合在现场和应急事故中使用。为此，本文对N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法和便携式仪器测定游离氯方法进行比较，分别研究这2种方法的准确性、精密性和可操作性，进一步探讨2种方法的优缺点，以便合理选择与应用。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 HI93734游离氯、总氯离子浓度比色计（HANNA）；UV300紫外可见分光光度计（Thermo）：并配有10mm和50mm比色皿；天平：精度分别为0.1g和0.1mg。

1.1.2 便携式仪器用试剂 HI93734B试剂（意大利HANNA）；HI93734C试剂（HANNA）；HI93701DPD粉包 （HANNA）；游离氯浓标[ρ（Cl2）=1 000μg/mL]（AccuStandard，Inc.）；游离氯标准贮备溶液[ρ（Cl2）=100.0μg/mL]；低浓度游离氯标准溶液（ρ=0.10mg/L）；高浓度游离氯标准溶液（ρ=0.50mg/L）。

1.1.3 N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法用试剂（分析纯） 浓硫酸（ρ=1.84g/mL）；次氯酸钠溶液[ρ（Cl2）=0.1g/L]；浓硫酸（ρ=1.84g/mL）；硫酸溶液[（H2SO4）=1.0mol/L]；氢氧化钠溶液[c（NaOH）=2.0mol/L]；氢氧化钠溶液[c（NaOH）=1.0mol/L]；碘酸钾标准贮备液[ρ（KIO3）=1.006g/L]；碘酸钾标准使用液Ⅰ[ρ（KIO3）=10.06mg/L]；碘酸钾标准使用液Ⅱ[ρ（KIO3）=1.006mg/L]；磷酸盐缓冲溶液[pH=6.5]；DPD溶液{ρ[NH2-C6H4-N（C2H5）2·H2SO4]=1.1g/L}。

1.2 方法

1.2.1 便携式仪器法 采用的是DPD分光光度法原理，用水样自身作为空白校正，HI93734B作为缓冲溶液，HI93701DPD为显色剂，显色1min后直接读数即可。游离氯便携式仪器是半定量快速仪器，根据实验研究，通过换算系数校正后，可得到较准确的数值[6]。endprint

1.2.2 DPD分光光度法 在pH为6.2～6.5范围，游离氯与DPD发生反应，生成的红色化合物在515nm处有吸收。以碘酸钾作为标准溶液，酸性条件下，碘酸钾与碘化钾反应生成碘分子（I2），I2与I-生成[I3]-，I2或[I3]-与DPD发生显色反应，因此用来代替游离氯做校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 DPD光度法的线性范围

2.1.1 高浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表1，得到高浓度标准曲线为y=0.2006x-0.0037，相关系数为0.997 0，线性一般。

2.1.2 低浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表2，得到低浓度标准曲线为y=0.4726x-0.0061，相关系数为0.990 8，线性一般。

2.2 准确度与精密度比较

2.2.1 准确度实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的绝对误差。

由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.44mg/L，平均绝对误差-0.06mg/L；DPD光度法测得平均值为0.54mg/L，平均绝对误差0.04mg/L。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.11mg/L，平均绝对误差0.01mg/L；DPD光度法测得平均值为0.13mg/L，平均绝对误差0.03mg/L。2种方法的准确度均较好。

2.2.2 精密性实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法6次测定游离氯的RSD为1.7%；DPD光度法RSD为2.6%。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法RSD为5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD为4.1%。2种方法精密度良好。

2.2.3 实际样品实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定实际水样的游离氯含量，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。

由表4可知，便携式仪器法测得低浓度水样的游离氯为0.02mg/L，RSD为18.8%，高浓度水样游离氯为0.19 mg/L，RSD为4.7%；DPD光度法测得低浓度水样的游离氯为0.023mg/L，RSD为2.4%，高浓度水样游离氯为0.21mg/L，RSD为3.9%。结果表明，分光光度法测定水样浓度偏低时，数据保留位数比便携式仪器法多一位，测量更准确，精密度也更好。

3 结论与讨论

本文对便携式仪器法和DPD光度法测定游离氯进行比对研究，结果表明，2种方法都得到较好的准确度和精密度。二者的原理基本一样，即在pH为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定吸光度。但便携式仪器法操作简便，仪器有内置的标线，直接用自身校零后，加显色剂DPD进行比色；而HJ 586-2010作为经典的方法，操作较繁琐，且标准曲线线性较差，r值很难达到要求的“三个九”，低浓度的标准曲线线性更差。水样游离氯小于0.10mg/L时，由于DPD光度法检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围为0.016～0.20mg/L，比便携式仪器法多保留一位小数，故更精确。游离氯不稳定，样品应尽量现场测定，便携式仪器法快速、简便的特点适合在现场进行测定；DPD光度法操作繁琐，但测定低浓度水样时比便携式仪器法准确度高。

参考文献

[1]国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2009：170-179.

[2]HJ 586-2010.水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[S].

[3]孙西艳，付龙文，周娜，等.流动注射-分光光度法测定自来水中游离氯的研究[J].分析测试学报，2012，31（11）.

[4]赵普琇.工业用水中游离氯和总氯测定方法的改进[J].化学工程与装备，2009（12）：149-150.

[5]石允生.离子色谱法测定饮用水中的余氯[J].卫生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艳，等.余氯离子浓度比色计测定余氯及换算系数确立[J].广州化工，21（41）：122-124.

（责编：张宏民）endprint

1.2.2 DPD分光光度法 在pH为6.2～6.5范围，游离氯与DPD发生反应，生成的红色化合物在515nm处有吸收。以碘酸钾作为标准溶液，酸性条件下，碘酸钾与碘化钾反应生成碘分子（I2），I2与I-生成[I3]-，I2或[I3]-与DPD发生显色反应，因此用来代替游离氯做校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 DPD光度法的线性范围

2.1.1 高浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表1，得到高浓度标准曲线为y=0.2006x-0.0037，相关系数为0.997 0，线性一般。

2.1.2 低浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表2，得到低浓度标准曲线为y=0.4726x-0.0061，相关系数为0.990 8，线性一般。

2.2 准确度与精密度比较

2.2.1 准确度实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的绝对误差。

由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.44mg/L，平均绝对误差-0.06mg/L；DPD光度法测得平均值为0.54mg/L，平均绝对误差0.04mg/L。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.11mg/L，平均绝对误差0.01mg/L；DPD光度法测得平均值为0.13mg/L，平均绝对误差0.03mg/L。2种方法的准确度均较好。

2.2.2 精密性实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法6次测定游离氯的RSD为1.7%；DPD光度法RSD为2.6%。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法RSD为5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD为4.1%。2种方法精密度良好。

2.2.3 实际样品实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定实际水样的游离氯含量，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。

由表4可知，便携式仪器法测得低浓度水样的游离氯为0.02mg/L，RSD为18.8%，高浓度水样游离氯为0.19 mg/L，RSD为4.7%；DPD光度法测得低浓度水样的游离氯为0.023mg/L，RSD为2.4%，高浓度水样游离氯为0.21mg/L，RSD为3.9%。结果表明，分光光度法测定水样浓度偏低时，数据保留位数比便携式仪器法多一位，测量更准确，精密度也更好。

3 结论与讨论

本文对便携式仪器法和DPD光度法测定游离氯进行比对研究，结果表明，2种方法都得到较好的准确度和精密度。二者的原理基本一样，即在pH为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定吸光度。但便携式仪器法操作简便，仪器有内置的标线，直接用自身校零后，加显色剂DPD进行比色；而HJ 586-2010作为经典的方法，操作较繁琐，且标准曲线线性较差，r值很难达到要求的“三个九”，低浓度的标准曲线线性更差。水样游离氯小于0.10mg/L时，由于DPD光度法检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围为0.016～0.20mg/L，比便携式仪器法多保留一位小数，故更精确。游离氯不稳定，样品应尽量现场测定，便携式仪器法快速、简便的特点适合在现场进行测定；DPD光度法操作繁琐，但测定低浓度水样时比便携式仪器法准确度高。

参考文献

[1]国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2009：170-179.

[2]HJ 586-2010.水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[S].

[3]孙西艳，付龙文，周娜，等.流动注射-分光光度法测定自来水中游离氯的研究[J].分析测试学报，2012，31（11）.

[4]赵普琇.工业用水中游离氯和总氯测定方法的改进[J].化学工程与装备，2009（12）：149-150.

[5]石允生.离子色谱法测定饮用水中的余氯[J].卫生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艳，等.余氯离子浓度比色计测定余氯及换算系数确立[J].广州化工，21（41）：122-124.

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1.2.2 DPD分光光度法 在pH为6.2～6.5范围，游离氯与DPD发生反应，生成的红色化合物在515nm处有吸收。以碘酸钾作为标准溶液，酸性条件下，碘酸钾与碘化钾反应生成碘分子（I2），I2与I-生成[I3]-，I2或[I3]-与DPD发生显色反应，因此用来代替游离氯做校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 DPD光度法的线性范围

2.1.1 高浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表1，得到高浓度标准曲线为y=0.2006x-0.0037，相关系数为0.997 0，线性一般。

2.1.2 低浓度标准曲线 经对含不同游离氯的标准溶液进行测定表明，由各浓度标准溶液测得吸光度值结果见表2，得到低浓度标准曲线为y=0.4726x-0.0061，相关系数为0.990 8，线性一般。

2.2 准确度与精密度比较

2.2.1 准确度实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的绝对误差。

由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.44mg/L，平均绝对误差-0.06mg/L；DPD光度法测得平均值为0.54mg/L，平均绝对误差0.04mg/L。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法测得平均值为0.11mg/L，平均绝对误差0.01mg/L；DPD光度法测得平均值为0.13mg/L，平均绝对误差0.03mg/L。2种方法的准确度均较好。

2.2.2 精密性实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定0.50mg/L、0.10mg/L游离氯标准溶液，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。由表3可知，测定高浓度0.50mg/L标准溶液，便携式仪器法6次测定游离氯的RSD为1.7%；DPD光度法RSD为2.6%。测定低浓度0.10mg/L标准溶液，便携式仪器法RSD为5.2%；N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法RSD为4.1%。2种方法精密度良好。

2.2.3 实际样品实验 分别用便携式仪器法和DPD光度法测定实际水样的游离氯含量，平行测定6次，并分别测定仪器和光度法的空白值，便携式仪器法乘以换算系数后得校准值，分别计算2种方法测定游离氯的精密度。

由表4可知，便携式仪器法测得低浓度水样的游离氯为0.02mg/L，RSD为18.8%，高浓度水样游离氯为0.19 mg/L，RSD为4.7%；DPD光度法测得低浓度水样的游离氯为0.023mg/L，RSD为2.4%，高浓度水样游离氯为0.21mg/L，RSD为3.9%。结果表明，分光光度法测定水样浓度偏低时，数据保留位数比便携式仪器法多一位，测量更准确，精密度也更好。

3 结论与讨论

本文对便携式仪器法和DPD光度法测定游离氯进行比对研究，结果表明，2种方法都得到较好的准确度和精密度。二者的原理基本一样，即在pH为6.2～6.5条件下，游离氯直接与DPD发生反应，生成红色化合物，于515nm波长处测定吸光度。但便携式仪器法操作简便，仪器有内置的标线，直接用自身校零后，加显色剂DPD进行比色；而HJ 586-2010作为经典的方法，操作较繁琐，且标准曲线线性较差，r值很难达到要求的“三个九”，低浓度的标准曲线线性更差。水样游离氯小于0.10mg/L时，由于DPD光度法检出限（以Cl2计）为0.004mg/L，测定范围为0.016～0.20mg/L，比便携式仪器法多保留一位小数，故更精确。游离氯不稳定，样品应尽量现场测定，便携式仪器法快速、简便的特点适合在现场进行测定；DPD光度法操作繁琐，但测定低浓度水样时比便携式仪器法准确度高。

参考文献

[1]国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2009：170-179.

[2]HJ 586-2010.水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法[S].

[3]孙西艳，付龙文，周娜，等.流动注射-分光光度法测定自来水中游离氯的研究[J].分析测试学报，2012，31（11）.

[4]赵普琇.工业用水中游离氯和总氯测定方法的改进[J].化学工程与装备，2009（12）：149-150.

[5]石允生.离子色谱法测定饮用水中的余氯[J].卫生研究，2012，41（5）：858-861.

[6]王舒婷，田渭花，杏艳，等.余氯离子浓度比色计测定余氯及换算系数确立[J].广州化工，21（41）：122-124.

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