液相法合成磷酸铁锂的研究进展

赵 领，刘兴泉，王 伟，张 峥，赵红远

（电子科技大学微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，新能源材料与集成能源器件研发中心，四川 成都 610054）

1（2磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）作为一种已经大规模应用的锂离子电池的正极材料，因其性能优异而在诸如电动汽车[1]、便携式移动设备电源、储能电源等领域发挥着重要的作用。LFP倍受青睐的关键原因是其基本符合了人们对电池安全性能和成本的要求[2]。LiCoO2等层状结构[3-4]的正极材料由于安全性能得不到保障、成本高、毒性大、对环境有污染等不足而无法大规模应用于诸如电动汽车（EV）电池、储能电池等领域。具有橄榄石结构[5]的LFP，由于其牢固的P—O键避免了使用过程中正极材料释放氧气（O2），即使是在短路、过热等极端情况下，其本身也不会有爆炸的安全隐患。在充放电过程中，材料具有体积变化小[5]、结构稳定等特性，这为LFP正极材料提供了优异的循环性能和使用寿命，使得LFP能被用于智能电网的调峰储能电源当中[6]。

自从1997年美国德克萨斯州立大学Goodenough教授发现LFP可以作为锂离子电池正极材料以来，对其结构、性能以及合成方法等的研究日益受到人们的关注。经过多年的研究，LFP现已成为一种较为成熟的正极材料，广泛应用于诸多领域，其合成方法也得到了大力的发展，现有的合成方法几乎都可以合成LFP。其中固相法包括固相反应法、机械化学法[7]、碳热还原法[8-9]、微波合成法[10]等，属于液相化学的方法有水热/溶剂热法、共沉淀法[11-12]、溶胶-凝胶法[13-14]、喷雾热解法[15-16]等。各种合成方法具有各自的特点，但仍有较大的差异。

固相法在工业生产上应用较多，技术日趋成熟。液相法虽然工业上应用相对较少，但由于液相法可以合成具有特定形貌和尺寸的LFP材料，所以未来将有可能获得更大的应用。本文综述了近年来液相法合成LFP的研究进展，主要包括传统的水热法和非水溶剂热法合成LFP的一些研究成果，同时介绍了国内外一些对于水热合成LFP机理的重要探索及研究结果，并对LFP在液相法合成方面的发展做了总结和前景预测。

1 水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等，其中水热结晶使用得最多。水热合成法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的一种合成方法，1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。水热反应一般是在高压条件下发生的反应，所以需要投入的高压设备费用较高，而且其反应机理复杂，反应的进程不易控制；但是因为反应温度一般不高，从节能的角度来说，水热合成属于一种绿色合成方法，所以现已经被广泛应用于材料，尤其是功能材料的制备，目前通过该方法已制备了上百种晶体材料。

水热合成可以在比较温和的条件下得到纯度高、结晶好的材料。Chen等[17]在以硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸为原料的水热反应中，利用同步X衍射技术实时观察水热反应中反应物和生成物的含量，发现反应物在105℃开始逐渐溶解并于17 min后消失，LFP在105℃时就开始形成，首次为水热反应中LFP形成的溶解-沉淀模式提供了证据。并且发现，LFP在水热中的形成在105℃温度下就可以发生，且呈现出一个由三维扩散控制速度的过程。通过计算发现，随着反应温度的提升以及时间的延长，反位缺陷浓度逐渐减小，或者通过后期的热处理也可以完全除去材料中的反位缺陷。

如果是利用Fe2+作为铁源，在制备LFP的过程中Fe2+易被氧化而生成杂质。钱俊[18]对比了空气气氛和惰性气氛保护下的水热法合成LFP材料。采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4分别作为铁源、锂源和磷源，通过优化反应温度、保温时间和前驱体浓度这3个工艺参数，分别得到在空气气氛和惰性气氛条件下的最佳合成条件。在空气气氛下优化后合成的LFP颗粒比较大，粒径在2～5 μm，电化学容量较低，在0.1 C的充放电倍率下其首次放电容量为51.4 mA·h/g。而在惰性气氛下优化后合成的材料形貌均一，粒径在50～250 nm，比容量相对较好，在0.1 C、0.2 C和0.5 C的倍率下首次充放电容量分别 达到 了 125.2 mA·h/g、114.1 mA·h/g 和 99.5 mA·h/g。该研究发现Fe2+在水热过程中的氧化对材料合成有重要的影响，应该尽量保持反应在还原气氛下进行，除了上述采用惰性保护气体的方法之外，还有很多研究者采用了在反应前驱体中加入适量还原剂的方法来抑制Fe2+的氧化[19-21]。如Ni等[22]通过在水热过程中加入具有还原性的抗坏血酸，得到了粒径为50～100 nm的纳米LFP纯相颗粒，经过后期600℃、1 h的碳包覆热处理得到的LFP/C表现出优异的电化学性能，在0.1 C、1 C、5 C的倍率下，其比容量分别达到 162 mA·h/g、154 mA·h/g、122 mA·h/g。

利用微波加热的水热法称之为微波水热法，它结合了微波法和水热法的双重优点，通过材料自身吸收电磁波，能够在短时间内实现均匀快速的加热，是一种易操作的绿色节能合成方法。Murugan等[23]用此法合成了形貌和电化学性能都很优异的纳米棒状 LFP。他们以 FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4分别作为铁源、锂源和磷源，先混合LiOH、FeSO4、葡萄糖的水溶液，并在搅拌几分钟后加入硫酸亚铁水溶液，使得m(Li)︰m(Fe)︰m(P)︰m(葡萄糖)=3︰1︰1︰0.5（摩尔比），前驱体在混合均匀后被装进石英压力容器中，并置于微波加热装置中快速加热至230℃保温15 min，反应结束后利用风扇冷却至室温，后续热处理为氩气气氛下700℃保温1 h。其材料形貌和电化学循环性能如图1、图2所示。此外，Yang等[24]、孙莹[25]也采用微波水热法合成了碳包覆的LFP材料。

水热法为合成LFP提供了利于反应进行的液相环境，其合成材料粒径分布均匀，有助于合成粒径小和一些具有特殊形貌的材料，水热过程可以明显缩短后期的烧结时间，节约大量烧结耗能。但是水热法制备LFP的原料选择面较窄，可溶性的Fe2+原料合成效果较好。合成过程中可变因素较多，需要使用高压设备，因此其工业化较难。

图1 热处理后LFP/C的TEM图像[23]Fig.1 TEM image of heat treated LFP/C[23]

图2 未经过后续热处理和经过热处理后的LFP/C的电化学循环性能[23]Fig.2 The electrochemical performance of heat treated LFP/C and as-synthesized LFP/C[23]

2 非水溶剂热法

溶剂热法是对水热法的发展，即以其它溶剂代替水热法的水做溶剂。由于不同的溶剂具有不同的性质，所以溶剂热法可以达到一些水热法无法实现的效果。近年来，在LFP合成中，研究者尝试了多种溶剂，其中使用较为普遍的有乙醇[26-28]、乙二醇（EG）[8,28-29]、丙三醇[7]、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）[30]、二甲基甲酰胺[31]等以及其组合成的二元溶剂。

Cho等[26]以乙醇为溶剂，在不需要任何螯合剂的情况下，先利用CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4分别作锂源、铁源、磷源，将原料溶解于40 mL的非水溶剂中进行160℃、2 h溶剂热反应，从而得到LiFe(OH)(PO4)。将LiFe(OH)(PO4)在还原气氛（95%Ar+5%H2，体积分数）中进行热处理还原。如想得到纯净的LFP，就进行一次700℃、12 h的烧结；如想得到LFP/C，则再将前驱体进行400℃、12 h的第一次烧结后混合柠檬酸（包覆碳源），再进行700℃、12 h的烧结得到LFP/C。其得到的LFP/C为均一的、带有介孔结构的微球，粒径约为1.5～2 μm，粒径分布比一些共沉淀法和水热法合成的材料更窄，材料的铁锂反位缺陷浓度低于1%，并且表现出优异的电化学性能，在1 C倍率的充放电测试中，比容量大于140 mA·h/g，在20 C倍率时为86 mA·h/g，50次循环后容量保持率均为100%。

Rangappa等[8]以乙二醇为溶剂，采用不同的助溶剂和表面活性剂合成了不同尺寸和形貌的LFP，其中以油酸作为表面活性剂的样品更是呈现出层状的纳米花瓣结构。以草酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂（摩尔比=1︰1︰1）为原料，以0.1 mol/L的浓度溶解原料于乙二醇中，加入定量的助溶剂或是表面活性剂以及维生素C（抗氧化剂），得到的前驱体溶液转移至钢瓶中，加热至400℃，升压至40 MPa，反应10 min后用水冷却至室温，经过洗涤、真空干燥后的产物在氩气和氢气的还原气氛下进行600℃、4 h的烧结，其表面的有机碳（油酸等）转变为导电碳层，从而得到产物LFP/C。合成材料形貌如图3所示。经过充放电测试发现以EG+油酸合成的LFP/C在以0.5 C的倍率充放电中的比容量为150 mA·h/g，且循环性能良好。

图3 不同溶剂和助溶剂搭配后合成的磷酸铁锂的HR‐TEM图像[8]Fig.3 HR-TEM images of LFP synthesized with different solvents and cosolvent[8]

Liu等[30]以水/N-甲基吡咯烷酮为溶剂系统，在180℃、6 h的条件下合成的纳米LFP呈棒状结构，颗粒均匀。作者认为N-甲基吡咯烷酮在合成中起的作用为还原剂和晶体生长抑制剂。在包覆碳后的室温条件下容量测试结果为140 mA·h/g（0.5 C）、106 mA·h/g（5 C），并用包覆后的LFP在60℃的环境下进行容量测试，其结果为163 mA·h/g（0.5 C）、153 mA·h/g（5 C）。

溶剂热法和水热法类似，其合成的LFP具有水热法合成的优点，可获得很小粒径分布的材料。溶剂对所合成LFP的形貌有重要的影响，水在水热法中的作用一般是作为溶剂溶解反应物，为反应提供液态环境，而溶剂在溶剂热法中除了充当溶剂外，还可以充当还原剂、包覆剂等反应物。因为不同的溶剂种类具备不同的物理化学性质，在合成材料时可以有更广的溶剂选择范围，可以根据不同的反应物选择更适合的溶剂。但是溶剂热法合成时所需溶剂的量较大，成本较高，其反应过程机理较为复杂，不适合做大规模生产上的应用。

3 溶胶-凝胶法

1971年德国人Dislich[32]首次利用溶胶-凝胶法（sol-gel）成功制备出了多组分玻璃，利用sol-gel法制备材料迅速受到了材料研究者的热烈追捧。其原理是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出材料[33]。

Hsu等[34]利用柠檬酸作为络合剂和碳源，用sol-gel法合成LFP/C复合材料。其先按化学计量比将二水草酸亚铁和硝酸锂溶解到60 mL的浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，再逐滴加入66%（质量分数）的柠檬酸溶液20 mL，过程中进行持续的搅拌，随后加入10 mL磷酸二氢铵溶液（53%，质量分数）。将混合好的溶液进行搅拌并低温加热蒸发掉水分而得到凝胶前驱体，并将此前驱体置于60℃环境下干燥一周，干燥后的样品在氮气保护下烧结。结果发现，此种方法得到的样品粒径在20～30 nm，并且在烧结温度400～850℃内，合成材料的导电性随烧结温度的升高而增加，在850～950℃的烧结温度下，增加温度会降低材料的导电性，作者在850℃烧结获得的材料样品的导电性和比容量均最大，分别为10-3S/cm和148 mA·h/g（0.025 C）。此种方法的优点是合成的样品粒径较小，得到了较大的材料导电性，同时采用的络合剂又可以作为碳包覆源，不用再进行二次包覆，但也同时降低了碳包覆效果，使得材料的倍率性能较差。

Wang等[35]以氯化铁、磷酸二氢铵、硝酸锂以及蔗糖为原料，将氧化丙烯通入原料溶液中即可在几分钟内得到FePO4的凝胶，同时此凝胶中也包含了锂源和碳源，因此在经过烧结后可以得到碳包覆的LFP材料。在经过680℃、5 h烧结后得到粒径在30 nm左右的介孔材料，其比容量可达到166.7 mA·h/g（0.2 C）、105.8 mA·h/g（30 C）、97.8 mA·h/g（40 C）。这种方法较传统的溶胶-凝胶法更为快捷和易操作，并且得到的材料电化学性能优异，特别是其高倍率性能，可见此种方法在减小材料粒径和碳包覆方面均能获得较理想的效果。

Qin等[36]利用原位溶胶-凝胶法合成碳包覆的LFP/MWCNTs（多壁碳纳米管）复合材料（C/LFP/MWCNTs）。其先按照化学计量比溶解原料磷酸二氢锂、硝酸铁，再在磁力搅拌下加入预处理过的多壁碳纳米管，并进行超声分散。再利用阳极电化学聚合（AEP）过程在LFP/MWCNTs表面均匀地包覆一层聚苯胺（PANI），得到的PANI/LiFePO4/MWCNTs前驱体在氮气气氛下进行700℃、8 h的烧结，获得的样品为具有孔状结构的颗粒，并且有交错的网状碳纳米管嵌入其中。该样品呈现出优异的电化学性能，在0.1 C、20 C倍率下的放电比容量可以达到 169.6 mA·h/g、141.9 mA·h/g，并且在循环200次后容量保持率可达95%以上。

溶胶-凝胶法合成材料时，其原料可以得到充分的混合，在制备碳包覆LFP时，碳源可以和原料同时加入，原位合成凝胶，使碳源均匀分布于反应物中，也可以在形成凝胶的过程中进行掺杂等操作来提高材料性能。但是材料的制备过程复杂，凝胶干燥时间长等决定了其暂时无法应用于工业生产中。

4 结语

随着科技的发展及许多绿色能源政策的落实，现代社会对电池的要求也比以往更加的全面与精细，特别是在一些特殊的应用领域。如当前飞速发展的电动汽车，其要求电池具有安全性高、倍率性能好、能量密度大、成本较低等特点，LFP的发展理应以满足社会应用的要求为发展方向，要不断满足电动汽车动力电池的需求。由于LFP材料本身离子电导率和电子电导率低的特征，减小产品的微观尺寸和优化其微观形貌成为提高LFP电池性能的重要手段。

采用液相方法合成LFP时，可以有效地通过调整反应条件来控制产物的尺寸和形貌。因此液相的合成方法在实验室研究LFP的微观结构与电化学性能的关系上有着重要的应用。目前，关于液相反应的机理还没有比较成熟的研究成果，特别是在水热反应中，探索水热反应中的反应机理可以更有效地掌控合成条件来改善产品的性能，增大工业应用的可能性；在溶剂的选择上应该向工业化的道路迈进，注重成本、环保等指标因素；在凝胶的制备过程中，可以通过结合不同的干燥方法来缩短材料合成周期，简化合成工艺。所以，研究液相反应机理和提高反应的重复性和可操作性从而为大规模的液相生产LFP提供理论和实践基础成为此领域的重要研究方向。

[1]Park O K，Cho Y，Lee S，Yoo H C，et al.Who will drive electric vehicles,olivine or spinel?[J].Energy&Environmental Science，2011，4（5）：1621-1633.

[2]Pecharsky V K，Zavalij PY.Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials[M].US：Springer，2009：691-702.

[3]Guang Cao，Lee Haiwon，Lynch Vincent M，Mallouk Thomas E.Structural studies of some new lamellar magnesium,manganese and calcium phosphorates[J].Solid State Ionics，1988，26（2）：63-69.

[4]Levasseur S，Ménétrier M，Shao H Y，Gautier L，et al.Oxygen vacancies and intermediate spin trivalent cobalt ions in lithium-over stoichiometric LiCoO2[J].Chemistry of Materials，2002，15（1）：348-354.

[5]Zaghib K，Guerfi A，Hovington P，Goodenough J B.Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium rechargeable batteries：Status and trends[J].Journal of Power Sources，2013，232（213）：357-369.

[6]Wang Yonggang，He Ping，Zhou Haoshen.Olivine LiFePO4：Development and future[J].Energy&Environmental Science，2011，4（3）：805-817.

[7]Liao Xiaozhen，Ma Zifeng，Wang Liang，et al.A novel synthesis route for LiFePO4/C cathode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（12）：A522-A525.

[8]Rangappa D，Sone K，kudo T，et al.Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties[J].Journal of Power Sources，2010，195（18）：6167-6171.

[9]Wei Lei（魏蕾），Guo Chunyu（郭春雨），Zhao Yongnan（赵永男），et al.Synthesis of LiFePO4by carbon-thermal reduction using FePO4as raw material[J].Chinese Journal of Power Sources（电源技术），2013，37（1）：25-27.

[10]Li Junyan，Zhao Haiyan，Qu Guangfei，Gu Junjie，Ning Ping.Research of lithium ferrous phosphate by microwave technique[J].Materials Science Forum，2013，743（2013）：455-462.

[11]Jheng Jenn Shing，Chen Si Chi.The synthesis of LiFePO4/C composite by the precipitation between two water/oil emulsions[J].Int.J.Electrochem.Sci.，2013，8（4）：4901-4913.

[12]Wang Shuping，Yang Hongxiao，Feng Lijun，et al.A simple and inexpensive synthesis route for LiFePO4/C nanoparticles by co-precipitation[J].Journal of Power Sources，2013，233：43-46.

[13]Hu Zhiqiang，Yang Dongxue，Yin Kejian，et al.The effect of lithium source on the electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials synthesized by sol-gel method[J].Advanced Materials Research，2013，669（2013）：311-315.

[14]Xie Gang，Zhu Huajun，Liu Xiaomin，et al.A core-shell LiFePO4/C nanocomposite prepared via a sol-gel method assisted by citric acid[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，574：155-160

[15]Jüstel M，Schwinger A，Friedrich B，et al.Synthesis of LiFePO4by ultrasonic and nozzle spray pyrolysis[J].Zeitschrift für Physikalische Chemie，2012，226（2）：177-183.

[16]Konarova M，Taniguchi I.Preparation of carbon coated LiFePO4by a combination of spray pyrolysis with planetary ball-milling followed by heat treatment and their electrochemical properties[J].Powder Technology，2009，191（1）：111-116.

[17]Chen Jiajun，Bai Jianming，Chen Haiyan，et al.In situ hydrothermal synthesis of LiFePO4studied by synchrotron X-ray diffraction[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2（15）：1874-1878.

[18]Qian Jun（钱俊）.锂离子二次电池正极材料LiFePO4的水热合成及其改性研究[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2012.

[19]Kuwahara A，Suzuki S，Miyayama M，et al.Hydrothermal synthesis ofLiFePO4with smallparticle size and itselectrochemical properties[J].Journal of Electroceramics，2010，24（2）：69-75.

[20]Ellis B，Kan W H，Makahnouk W R M，et al.Synthesis of nanocrystals and morphology control of hydrothermally prepared LiFePO4[J].Journal of Materials Chemistry，2007，17（30）：3248-3254.

[21]Ravet N，Gauthier M，Goodenough J B，et al.Mechanism of the Fe3+reduction at low temperature for LiFePO4synthesis from a polymeric additive[J].Chemistry of Materials，2007，19（10）：2595-2602.

[22]Ni Jiangfeng，Morishita M，Kawabe Y，et al.Hydrothermal preparation of LiFePO4nanocrystals mediated by organic acid[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：2877-2882.

[23]MuruganAV，MuraliganthT，ManthiramA.One-pot microwave-hydrothermal synthesis and characterization of carbon-coated LiMPO4(M= Mn,Fe,andCo)cathodes[J].JournaloftheElectrochemical Society，2009，156（2）：A79-A83.

[24]Yang Gang，Ji Hongmei，Liu Haidong，et al.Fast preparation of LiFePO4nanoparticles for lithium batteries by microwave-assisted hydrothermal method[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10（2）：980-986.

[25]Sun Ying（孙莹）.微波水热法制备LiFePO4电池阴极材料的研究[D].Xi，an：Shaanxi University of Science Technology，2012.

[26]Cho Minyoung，Kim Kwangbum，Lee Jaewon，et al.Defect-free solvothermally assisted synthesisof microsphericalmesoporous LiFePO4/C[J].RSC Advances，2013，3（10）：3421-3427.

[27]Nan Caiyun，Lu Jun，Chen Chen，et al.Solvothermal synthesis of lithium iron phosphate nanoplates[J]. Journal of Materials Chemistry，2011，21（27）：9994-9996.

[28]Qu Yi（瞿毅），Tang Xincun（唐新村），Li Lianxing（李连兴），et al.Solvothermalsysthesisofelectrochemicalpropertiesof LiFePO4using differentsdvents[J].JournalofCentralSouth University：Science and Technology（中南大学学报：自然科学版），2012，43（2）：450-454.

[29]Guo Hongxia，Qiao Yuechun，Liu Guohua，et al.Solvothermal synthesis of nanoscaled LiFePO4with thinner thickness along[010]direction[J].Russian Journal of Electrochemistry，2013，49（4）：396-399.

[30]Liu Xiaofei，Huang Jiaqi，Zhang Qiang，et al.N-Methyl-2-pyrrolidone-assisted solvothermal synthesis of nanosize orthorhombic lithium iron phosphate with improved Li-storage performance[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（36）：18908-18914.

[31]Zhou N，Wang H Y，Uchaker E，et al.Additive-free solvothermal synthesis and Li-ion intercalation properties of dumbbell-shaped LiFePO4/C mesocrystals[J].Journal of Power Sources，2013，239（2013）：103-110.

[32]Dislich H.New routes to multiconponent oxide glasses[J].Angewandte Chemie，1971，10（6）：363-370.

[33]Brinker C J，Keefer K D，Schaefer D W，et al.Sol-gel transition in simple silicates[J].Journal of Non-Crystalline Solids，1982，48（1）：47-64.

[34]Hsu K F，Tsay S Y，Hwang B J.Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gel route[J].Journal of Materials Chemistry，2004，14（17）：2690-2695.

[35]Wang Fuqing，Chen Jian，Wu Minghao，Yi Baolian.Propylene oxide-assisted fast sol-gel synthesis of mesoporous and nano-structured LiFePO4/C cathode materials[J].Ionics，2013，19（3）：451-460.

[36]QinGuohui，Ma Qianqian，WangChengyang.A porous C/LiFePO4/multiwalled carbon nanotubes cathode materialfor lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2014，115：407-415.