聚乙烯亚胺修饰的氧化硅纳米管基吸附剂的制备及其CO2吸附应用

姚蔓莉 董艳艳 谢 菁 贾爱平 谢冠群 胡庚申 罗孟飞

（浙江师范大学物理化学研究所，先进催化剂材料教育部重点实验室，浙江金华321004）

1 引言

自工业化革命以来，随着人口的剧增以及工业生产活动的扩大，排放在空气中的CO2气体越来越多，导致了全球气候的变暖以及气候异常现象的加剧，这促使研究人员不断地寻找更加有效同时对环境污染较小的CO2捕集和分离的方法.1-3目前，人们主要利用有机胺溶液捕捉石油燃烧产生的CO2气体，所使用的有机胺包括乙醇胺(MEA)，4，5二乙醇胺(DEA)，6甲基二乙醇胺(MDEA)等.7虽然采用有机胺溶液捕捉CO2的方法十分有效，但有机胺的化学稳定性较差，气体传输效率低，再生耗能大，对仪器腐蚀性强.8，9因此研究更为有效的CO2捕捉技术显得尤为重要.10

近年来，介孔氧化硅材料(如SBA-15、11KIT-612和MCM-4113)由于具有较高的比表面积和较大的孔容，而被广泛地用作催化剂载体，药物输送介质以及其他的纳米结构材料制备过程中的硬模板.12，14，15研究人员利用介孔氧化硅材料的高比表面积和大孔容等特性对CO2进行吸附实验，结果并不十分理想.但相比于液态有机胺来说具有毒性小、不易腐蚀设备、再生性能好、可回收性高等优点.为了提高介孔氧化硅材料的CO2吸附性能同时增强它的选择性，研究人员对氧化硅材料表面进行了有机胺修饰，实验结果表明其CO2吸附量与选择性都有很大的提高.16因为在氧化硅材料表面引入了碱性基团使得该吸附剂与CO2的反应由物理吸附变成为酸碱反应的化学吸附.Ma等8，17则以SBA-15为载体负载50%(w)的聚乙烯亚胺(PEI)，该吸附剂在75°C，CO2压力为15 kPa时吸附量为3.18 mmol·g-1，这比相同条件下MCM-41基吸附剂吸附量高了50%左右.导致这一现象的原因可能是SBA-15具有较大的孔容和孔径，因此它为促进有机胺与CO2的相互作用提供了方便.17

最近Liu等18引入有机硅源制备了有机无机杂化氧化硅纳米管(E-SNTs)，与无机氧化硅纳米管材料相比，有机纳米管骨架中桥联结构使该样品机械稳定性与亲疏水性都有所提升.此外，这种氧化硅纳米管具有较大的孔容和比表面积，因此有利于以氧化硅纳米管作为载体制备CO2吸附剂.本文根据Liu等18报道的方法制备了E-SNTs材料，以其作为载体负载PEI制备了一系列吸附剂，研究了吸附温度、有机胺负载量、水汽对该吸附剂的CO2吸附量的影响，同时也考察了吸附剂的稳定性和循环使用性能.

2 实验部分

2.1 化学试剂

表面活性剂P123(EO20-PO70-EO20，Mw=5800)(Sigma-Aldrich公司)，1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷(BTME)，氯化钾，无水乙醇(国药化学试剂有限公司)，HCl(金华衢州试剂有限公司)，聚乙烯亚胺(PEI，Mw=1200，Gracia chemical Technology Co.Etd.Chengdu).所用化学试剂均为分析纯.

2.2 氧化硅纳米管及SBA-15的合成

E-SNTs是根据Liu等18的方法制备.具体步骤是在38°C下将0.55 g P123表面活性剂和3.49 g KCl加入到180 mL HCl(2 mol·L-1)溶液中，并搅拌溶解.然后加入3.50 mmol的BTME并于该温度下剧烈搅拌6 min后静置24 h，所得悬浮液转入水热反应釜中于100°C继续晶化24 h.冷却至室温后过滤得到的白色固体产品，用大量去离子水洗后，室温下干燥过夜.然后将白色固体放入索式提取器中，在90°C用乙醇进行回流萃取，萃取后的样品再用大量去离子水和无水乙醇反复清洗，置于60°C烘箱中干燥，所得材料标记为E-SNTs.

为了对比E-SNTs和传统介孔材料SBA-15的区别，参照Zhao等19的方法制备了SBA-15.制备的SBA-15的比表面积为729 m2·g-1，孔容为1.1 cm3·g-1.

2.3 氧化硅纳米管及SBA-15的修饰

本文采用负载法对E-SNTs载体进行有机胺修饰.将一定量的聚乙烯亚胺溶解于10 mL甲醇中，再向该溶液中加入0.5 g E-SNTs载体，超声30 min.然后混合物在80°C下回流2 h，之后在80°C下水浴炒干直至甲醇挥发完全.改性后的载体标记为ESNTs-w，“w”代表吸附剂中PEI的质量分数.例如，E-SNTs-50表示E-SNTs载体负载了50%(w)PEI.

SBA-15负载有机胺(PEI)的方法同上.

2.4 吸附剂的表征

采用日本电子株式会社的JEOL-2100F型透射电子显微镜(TEM)在工作电压200 kV下对样品的形貌进行了表征.

吸附剂的比表面积和孔容、孔径等参数是通过物理吸脱附实验得到的.所用物理吸附仪为美国康塔公司NOVA 4000e型自动吸附仪.测试前对ESNTs载体在200°C下进行真空脱气4 h.吸附剂在PEI改性后50°C真空脱气2 h.所有吸附剂的N2吸脱附实验均在液氮温度(77 K)下进行，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算出吸附剂的比表面积，根据相对压力为0.99时的氮气吸附量计算吸附剂的总孔容.

吸附剂的傅里叶红外光谱图是在Nicolet 670 FTIR光谱仪上得到的.E-SNTs和E-SNTs-PEI样品用KBr压片法制成片状试样进行测试，采用衰减全反射红外(ATR-IR)方法对有机胺PEI进行测试.

为了考察吸附剂的热稳定性，采用NETZSCH公司的STA 449 C热重分析(TG)仪测试了吸附剂在N2气氛下从室温以5°C·min-1的升温速率升至800°C过程中，其质量随温度变化的趋势.

2.5 CO2吸附性能的测试

吸附剂的CO2吸附性能的测试方法很多，常见的有静态吸附法和热重分析法.为了与工业上真实的测试条件更接近，本文利用固定床反应器并采用穿透曲线法进行测试，20使用Hiden公司的Oic-20 Benchtop Gas Analysis system质谱仪对固定床反应器的尾气(m/e=44)进行在线分析.操作步骤如下:在石英反应管(内径6 mm)的中间部位放入0.3 g吸附剂，通过程序升温法将吸附床层加热到100°C(5°C·min-1)，并通入流速为20 mL·min-1的高纯N2，持续加热1 h进行预处理以确保吸附剂在预处理前吸附的少量杂质气体及水分被除尽.待冷却至吸附温度后，通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)进行CO2吸附直至饱和.

为了适应现代工业的发展要求，吸附剂应当具有稳定的吸脱附性能.我们选取E-SNTs-50进行四次吸附-脱附循环实验测试其稳定性.操作步骤为:首先样品在100°C N2(20 mL·min-1)预处理1 h，除去预吸附的H2O和CO2等杂质，然后降温至最佳温度时通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)吸附100 min，吸附饱和之后在100°C下通入N2(20 mL·min-1)脱附100 min.如此循环四次测试吸附剂的稳定性.

3 结果与讨论

3.1 吸附剂的表征

图1是E-SNTs载体的TEM照片.从图中可以看出载体E-SNTs由管状结构构成，纳米管的直径分布在7.1-9.5 nm之间，平均直径约为8.0 nm，纳米管呈无序状排列，因此纳米管之间存在着大量的堆积孔，这一点也可以从下面的N2吸脱附等温线中显示的两个滞后环上得以证实，并且孔径分布图也能有力地证明纳米管孔道和堆积孔的存在.

图1 E-SNTs的TEM图Fig.1 TEM image of E-SNTs

图2 E-SNTs及浸渍40%(w)，50%，60%和70%PEI后E-SNTs的(a)N2吸-脱附等温线和(b)孔径分布曲线Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of E-SNTs before and after impregnation of 40%(w)，50%，60%，and 70%PEI

图2 (a)给出了E-SNTs载体在PEI修饰前后的N2吸-脱附等温线.从图中可以看出E-SNTs有两个滞后环，在相对压力p/p0=0.5-0.75处有H1型滞后环，同时该曲线呈典型的IV型，这是由于多层吸附后介孔中的毛细管凝聚，表明E-SNTs具有介孔孔道，由图2(b)中的孔径分布可以看出纳米管的孔道直径约为4.8 nm，因此纳米管的壁厚约在1.2-2.3 nm之间.而在相对压力p/p0=0.8-0.99处的滞后环表明纳米管之间存在着堆积孔.这一点可以从图1中的TEM结果得到证实.在N2吸-脱附等温线图可以看到PEI的负载量在60%之前样品的物理吸附曲线均呈明显的S型，而当样品的负载量达到70%时，曲线中的滞后环基本消失了，这是因为对该载体进行修饰后部分有机胺填充到其纳米管的孔道中导致吸附剂对N2的吸附能力下降.表1中给出了ESNTs在PEI修饰前后的比表面积、孔容、孔径大小等数据.从表中可以看出随着PEI负载量的增大，吸附剂的比表面积和孔容呈现出明显下降的趋势.其中未负载PEI的样品比表面积为808 m2·g-1，孔容为3.01 cm3·g-1，而负载了50%PEI后其比表面积为66 m2·g-1，孔容为0.30 cm3·g-1.负载70%PEI的吸附剂比表面积仅为27 m2·g-1，孔容为 0.11 cm3·g-1.根据BJH孔径分析方法由N2的吸附曲线得到样品的孔径分布图即图2(b)，该图显示负载有机胺后的样品的纳米管孔径和堆积孔平均孔径相比未负载的样品都明显减小，这表明在浸渍过程中PEI进入到了E-SNTs的孔内以及纳米管之间的堆积孔，使得纳米管孔径和堆积孔平均孔径都有所减小.图3为ESNTs载体在负载不同量PEI后比表面积与孔容数据变化图，该图更直观地反映出随着有机胺负载量的增加，其物理性质发生了明显的变化.同时从比表面积和孔容大幅下降可以看出该吸附剂对N2的吸附能力降低了，这是由于E-SNTs的表面和孔道被大量的PEI覆盖所导致的，与之前所述随着PEI负载量的增大曲线滞后环逐渐减小直至消失相吻合.

图4给出了E-SNTs，PEI和E-SNTs-50三个样品的红外光谱.E-SNTs的红外光谱中1164 cm-1处的吸收峰归属于Si―C的伸缩振动，2894 cm-1处的吸收峰归属为C―H伸缩振动;PEI的红外光谱中3282和1599 cm-1峰分别归属为N―H的伸缩振动和弯曲振动，2933和2814 cm-1峰分别归属为C―H反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动.E-SNTs在负载了有机胺PEI后红外谱图中既出现了E-SNTs在1164和2894 cm-1附近的Si―C和C―H伸缩振动特征峰，也出现了有机胺PEI的N―H和C―H伸缩振动特征峰，且分别位移到1569和1475 cm-1处，因此表明有机胺PEI负载在了E-SNTs载体上，而N―H振动的红移和C―H振动的蓝移表明有机胺PEI和E-SNTs载体之间发生了一定的相互作用.21

图3 E-SNTs的比表面积(S)与总孔容(Vtotal)随PEI负载量的变化趋势Fig.3 Spectific surface area(S)and total pore volume(Vtotal)of E-SNTs samples as a function of PEI loading

图4 E-SNTs，PEI以及E-SNTs-50吸附剂的FTIR光谱图Fig.4 FTIR spectra of E-SNTs，PEI，and E-SNTs-50

利用热分析的方法对PEI在E-SNTs载体上的实际负载量以及E-SNTs-PEI吸附剂的热稳定性进行测试.图5给出了E-SNTs和E-SNTs-50吸附剂的热重曲线.从图中可知，两个样品在整个升温过程有两个主要失重过程.其中E-SNTs在前120°C的第一个主要失重过程归因于样品表面吸附的水和其他杂质气体的脱附.当温度超过300°C时又有一个明显的失重过程，这是因为E-SNTs为有机无机杂化材料，在高温时有机基团会发生分解.之后样品在高于700°C后就不再有质量的变化，说明材料已达到稳定状态.E-SNTs-50的热重曲线也显示有两个明显失重过程，其中在120°C之前的失重原因与未负载有机胺的样品相同，主要失重过程归因于样品表面吸附的水和其他杂质气体的脱附.第二个失重过程除了样品本身的分解外还与高温下有机胺的脱附挥发有关.根据失重的量可以估算出实际PEI负载量约为49.3%，与理论负载量50%非常接近.

表1 E-SNTs修饰前后的物理化学性质Table 1 Physicochemical characteristics of E-SNTs before and after modification

图5 E-SNTs和E-SNTs-50的热重曲线Fig.5 TG curves of E-SNTs and E-SNTs-50

3.2 温度对E-SNTs基吸附剂的CO2吸附性能影响

研究表明，吸附温度对吸附剂的CO2吸附性能有着重要的影响.为了考察E-SNTs基吸附剂的最佳吸附温度，我们采用穿透曲线法对不同温度下吸附剂的CO2吸附性能进行考察.图6(a)给出了E-SNTs-50吸附剂在30、50、75、90 °C的CO2吸附穿透曲线.从图中可以看出，随着吸附温度的升高吸附剂对CO2气流的穿透时间呈先增大后减小的趋势，吸附剂的CO2饱和吸附量如图6(b)所示，30°C时ESNTs-50的CO2捕捉量仅为1.89 mmol·g-1.在75 °C时达到3.32 mmol·g-1.继续升温至90°C，吸附量则下降为2.64 mmol·g-1.因此可以得出结论该吸附剂最理想的吸附温度为75°C.这是因为在这个温度下有机胺的分子具有较好的灵活性和伸展性，与CO2分子的反应活性增强，有利于吸附剂对CO2的吸附.然而随着温度的升高，吸附剂吸附的CO2会发生脱附而导致吸附量下降.因此过低温度与过高温度都不利于CO2吸附.这也与Xu16，22和Son23等报道的关于PEI-50/MCM-41以及KIT-6-PEI-50对CO2最佳吸附温度为75°C相一致.因此在后续的实验中我们选择75°C为吸附温度.

图6 不同温度下E-SNTs-50的(a)CO2穿透曲线和(b)CO2吸附量随温度变化的趋势Fig.6 (a)CO2breakthrough curvers for E-SNTs-50 at different temperatures and(b)CO2uptakes of E-SNTs-50 as a function of temperature

3.3 PEI负载量对吸附剂的CO2吸附性能的影响

图7 a给出了负载不同量PEI的E-SNTs基吸附剂的CO2穿透曲线图.如图所示未负载有机胺的ESNTs在75 °C时对CO2的吸附量仅为0.29 mmol·g-1，负载PEI后的吸附剂对CO2吸附能力则有了很大的提高.这是因为PEI的大分子链上含有大量的氨基碱性基团，而这些碱性基团可以与CO2发生相互作用，所以负载PEI后CO2吸附量相比未负载的样品大很多.同时从图中还可以看出随着PEI负载量的增加，吸附剂的CO2吸附量呈先增大后减小的趋势.如表2所示，其中E-SNTs-30的CO2吸附量为2.05 mmol·g-1，而E-SNTs-50的CO2吸附量达到最大为3.32 mmol·g-1，若继续增大PEI负载量，吸附剂的CO2吸附量反而有所减少，例如E-SNTs-70的CO2吸附量减少到2.73 mmol·g-1.从表1和图2可知，ESNTs具有较大的孔容约为3.0 cm3·g-1，负载较多的PEI则吸附剂上的活性氨基量也较多，因此CO2吸附量增大，其中E-SNTs-50的吸附量为3.32 mmol·g-1.然而继续增加PEI负载量，吸附剂的比表面积和孔容大幅减小，孔道CO2吸附量则呈下降趋势.原因可能是PEI负载达到60%时，过多的PEI使得CO2分子进入孔道中的传质阻力增加，难以和孔内的氨基活性位充分发生反应，不利于CO2吸附量的进一步提高.因此实验结果表明50%为最佳的有机胺负载量.图7b是不同有机胺负载量对有机胺使用效率影响图，从图中不难发现虽然PEI负载量越大其CO2吸附量越大，但是PEI的使用效率却在不断的降低.这是因为在低负载量时更有利于有机胺的分散，使吸附更易发生.然而当PEI负载量增大时，它们在ESNTs孔道里发生团聚，使得有机胺使用效率降低.一旦E-SNTs孔道内填满了有机胺，就会导致CO2气体在吸附剂中的扩散受到限制，因此有机胺使用效率明显下降.

图7 不同PEI负载量E-SNTs基吸附剂的CO2穿透曲线(a)及PEI负载量对CO2吸附量和有机胺使用效率的影响(b)Fig.7 CO2breakthrough curves for E-SNTs-based sorbents with different PEI loadings(a)and effect of PEI loading on the CO2adsorption performance and the corresponding PEI efficiency(b)

表2 不同PEI负载量的E-SNTs基吸附剂的CO2吸附性能Table 2 CO2adsorption capacity of E-SNTs with various PEI loading

有机胺修饰的SBA-15用于CO2捕捉近年来报道较多.8，11为了考察氧化硅纳米管与SBA-15载体的差别，图8给出了E-SNTs-50吸附剂与PEI负载量为50%的SBA-15吸附剂(SBA-15-50)的穿透曲线.通过对比可以发现在相同的吸附条件下SBA-15-50的CO2吸附量仅为 3.08 mmol·g-1，而 E-SNT-s-50 的CO2吸附量可达3.32 mmol·g-1.此外由图8可以看出，SBA-15-50的CO2穿透曲线在CO2穿透区上升较为缓慢，表明负载PEI后SBA-15材料具有较大的传质阻力.而E-SNTs在相同负载量时传质阻力较小这与Liu等发现E-SNTs材料的纳米管壁上有很多微孔，由于微孔的存在，CO2气体分子很容易从微孔进入与有机胺发生相互作用有关.SBA-15的孔道之间虽然也由微孔相连，但是CO2进入内部孔道需要较大的传质阻力，这解释了为什么E-SNTs基吸附剂具有更优异的CO2吸附性能.

3.4 水汽对E-SNTs-50的CO2吸附性能的影响

图8 E-SNTs-50与SBA-15-50的CO2穿透曲线Fig.8 CO2breakthrough curves for E-SNTs-50 and SBA-15-50 sorbents

图9 水汽对E-SNTs-50吸附剂CO2吸附量的影响Fig.9 Effect of moisture on the CO2adsorption performance for E-SNTs-50 adsorbent

烟道气通常含有一定量的水汽，因此有必要考察水汽对E-SNTs-PEI基吸附剂CO2吸附性能的影响.图9是E-SNTs-50吸附剂在有无水汽存在时CO2吸附性能对比图，如图中所示在无水存在时CO2的穿透时间约为19 min，而通入水汽之后CO2穿透时间延长到了23 min.表明水汽对吸附剂的CO2吸附性能有很大的促进作用.对此现象的解释是有机胺与CO2发生的反应本质上是酸碱反应，无水汽存在时每吸收1摩尔的CO2就需要消耗2摩尔的氨基官能团

然而在水汽存在的情况下氨基官能团与CO2反应的摩尔比为1:1因此水汽的存在促进了吸附剂的CO2吸附性能.24

3.5 E-SNTs基吸附剂的稳定性

图10是E-SNTs吸附剂在吸附和解吸CO2时CO2信号随时间变化曲线.从图中可知，在脱附时CO2信号在大约1.3 min后即温度为88°C时达到最强，说明在该过程中发生了CO2快速解吸，且浓度远高于初试吸附浓度(10%)，表明此吸附剂具有良好的CO2富集作用.通过积分CO2解吸时的面积计算可知，53%预吸附的CO2是在前1.3 min中左右解吸出来的.之后解吸速率降低，绝大部分的CO2在13 min左右解吸完全.

图10 E-SNTs-50吸附剂吸附和解吸时CO2信号(上)与相应温度变化曲线(下)Fig.10 CO2signal curve(top)and the corresponding temperature profile(bottom)during the adsorption and desorption on E-SNTs-50 adsorbent

将E-SNTs-50吸附剂在N2(20 mL·min-1)气氛中100°C中预处理1 h，以除去表面吸附的H2O和CO2等杂质.降温至75°C再通入10%CO2/N2(10 mL·min-1)吸附100 min，然后程序升温至100°C通入N2(20 mL·min-1)保持100 min以脱除吸附的CO2.如此循环四次考察吸附剂的可再生性和稳定性.图11给出了E-SNTs-50循环实验结果以及在有水汽存在下对它的稳定性的影响.第一次吸附实验中，吸附剂E-SNTs-50的CO2吸附量为3.32 mmol·g-1，如此循环吸、脱附使用四次后其吸附量基本保持不变，该吸附剂对CO2的捕捉性能基本稳定在3.32 mmol·g-1左右.图11也给出了水汽存在条件下E-SNTs-50的循环实验结果，结果表明水汽的存在并不会影响吸附剂的循环使用性能.结合图5中的TG结果表明该吸附剂在250°C以下基本稳定.因此吸附剂的CO2吸附性能在循环使用过程中保持了良好的稳定性以及可再生性.

4 结论

采用浸渍法制备了聚乙烯亚胺修饰的氧化硅纳米管基CO2吸附剂，该吸附剂的最理想吸附温度为75 °C，在10.0%CO2/N2条件下，吸附剂的CO2吸附量随着PEI负载量的增加呈先增加后减小的趋势，其中PEI负载量为50%时吸附量达到最大为3.32 mmol·g-1.相比较SBA-15基吸附剂，E-SNTs基吸附剂具有更优的吸附性能.循环实验表明，该吸附剂在循环使用了四次之后仍表现出良好的可再生性和稳定性.

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