钙钛矿型LaCoO3的制备及其光催化性能

毕军，吴艳波，魏斌斌，宋铁犇，韩笑梅

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

伴随着工业化进程的加快，环境问题日益严重.光催化剂在常温下能使难于生物降解的有机污染物彻底氧化分解，且无二次污染，易于重复利用.目前，已引起世界各国的关注［1］.钙钛矿型化合物作为一种新型的半导体化合物，以其工艺简单，成本低，在光催化领域得到了广泛的认可.Misono［2］总结出了构造钙钛矿型催化材料的基本原则;Su Gil Hur等［3］研究了A位和B位阳离子取代对钙钛矿型光催化剂物理化学性质的影响并发现:A位元素可以改变禁带宽度，B位元素改变导带位置.Dunfang Li等［4］制备出了具有双钙钛矿结构的Ca2NiWO6化合物，通过光催化降解实验，证明了它有极强的光催化活性.此外，在元素组配和晶体结构［5］方面钙钛矿具有灵活的可“化学剪裁”性［6］，同时具有禁带宽度窄［7-10］、能够响应可见光［11］、重复利用率高等特点，是一类更为高效、稳定的光催化剂［12］.本论文以硝酸镧﹑硝酸钴为主要原料，以柠檬酸为络合剂，水为溶剂，以甲基橙为降解物，考察了溶胶-凝胶的pH值，煅烧温度，柠檬酸加入量对催化剂制备的影响以及降解环境pH值对催化剂光催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 纳米LaCoO3的制备

秤取7.275 g硝酸钴、8.125 g硝酸镧配制0.1 mol/L的硝酸盐溶液.取上述两种溶液各25 mL，混合后加入一定量的柠檬酸，用氨水调节pH值至10，红外灯下烘烤至形成暗红色凝胶，在95℃电热恒温鼓风干燥箱内干燥8 h，将干燥后的凝胶进行研磨。再放入马弗炉中，400℃下预焙烧4 h，600℃下焙烧4 h，制成黑色LaCoO3粉末.

1.2 空白实验

在甲基橙溶液为10 mg/L，催化剂用量为50 mg，光照射时间为2 h的条件下，考察甲基橙在无催化剂时的稳定性以及无光照条件下催化剂对甲基橙的催化情况，实验结果如表1.

表1 LaCoO3光催化空白实验

由表1可知，无催化剂日光条件下，甲基橙的降解率极低，说明甲基橙在无催化剂的情况下很稳定几乎不分解.无光源有催化剂情况下，甲基橙的降解率为饱和吸附值，几乎没有变化，说明催化剂对甲基橙仅存在吸附作用，不存在明显的催化作用.

1.3 光催化活性测定

称取0.1 g甲基橙溶解在500 mL棕色容量瓶中，得到200 mg/L甲基橙水溶液.再用移液管量取25 mL上述溶液移至500 mL棕色容量瓶中定容，得到10 mg/L甲基橙溶液.

取上述甲基橙(最大吸收波长为463 nm)溶液50 mL，加入50 mg实验制得的钙钛矿催化剂.震荡后置于太阳光下进行光降解实验，记录不同时间降解情况，降解率的计算方式为λ=(A0-A)/A0×100%(A0为甲基橙的初始吸光度值，A为降解后的吸光度值，λ为降解率).

1.4 分析与表征

利用JOMS-6360型扫描电镜(日本株式会社)对制得钙钛矿的颗粒形貌进行观察，利用X射线衍射(XRD-6000，JEOL)对制得样品中所含组分进行分析.

2 实验结果及分析

2.1 络合剂添加量对LaCoO3制备的影响

络合剂用量对溶胶-凝胶形成过程中金属离子的分散程度有很大影响.本文采用的络合剂为柠檬酸，金属离子总的加入量为0.005 mol.通过改变络合剂柠檬酸的加入量，考察柠檬酸与金属离子摩尔比的变化对LaCoO3溶胶-凝胶制备的影响，结果如表2.

表2 络合剂添加量对LaCoO3制备的影响

由表2可知，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3∶1时，LaCoO3的溶胶清亮，溶胶-凝胶的制备效果最佳.

2.2 pH值对LaCoO3制备的影响

在LaCoO3溶胶-凝胶的制备过程中，用氨水调节溶液的pH值，考察pH值对LaCoO3溶胶-凝胶的制备影响，结果如表3.

表3 pH值对LaCoO3制备的影响

通过表3比较可知，pH值为10时，LaCoO3的溶胶清亮，呈暗红色，故选pH值等于10为溶胶-凝胶的最佳pH值.

2.忽略就业指导工作的重要性。一些高校存在重教学轻就业、重管理轻服务的现象。在学校大氛围的影响下，辅导员把工作局限于日常教育管理，产生了一些诸如“就业指导工作不属于学校工作的重要内容”等错误的认识。就业指导工作长期被辅导员所忽视。

2.3 LaCoO3的XRD分析

对不同煅烧温度下制得的LaCoO3粉体进行了XRD表征，结果如图1.

图1 不同煅烧温度下制得LaCoO3的XRD谱图

由图1的LaCoO3X射线衍射分析可知，实验制得LaCoO3具有钙钛矿型单相结构［13］.由图1不同温度下制得样品的XRD谱图进行对比可知，随着焙烧温度的提高，衍射峰位置不变，说明相结构不变.但衍射峰变得尖锐，多个峰产生劈裂，是典型的菱型钙钛矿结构，说明焙烧温度升高，晶化程度提高，相结构趋于完善.同时随焙烧温度的升高，LaCoO3平均粒径增大，比表面积下降.

2.4 LaCoO3的SEM分析

对不同煅烧温度下制得的钙钛矿LaCoO3粉体进行了SEM表征，结果如图2.

图2 不同煅烧温度下制得LaCoO3的SEM照片

由图2可知，焙烧温度为600℃时制得的La-CoO3晶型比较规则，接近球状，且晶体团聚现象较弱，粒度分布均匀.随着焙烧温度的升高，颗粒尺寸增大.焙烧为700℃时，粒径明显增加且晶体团聚现象加剧.焙烧为800℃时制得的LaCoO3以大颗粒为主，颗粒不均匀，粒径尺寸分布范围较广.通过SEM分析可以得出结论:随温度上升，晶粒尺寸增大.这与XRD谱图分析结论相符.

2.5 煅烧温度对甲基橙光催化降解率的影响

在自然光下，采用不同煅烧温度制得的La-CoO3对甲基橙进行光催化降解，结果如图3.

图3 煅烧温度对LaCoO3降解能力的影响

2.6 降解环境的pH值对甲基橙光催化降解率的影响

在自然光下，考察降解环境pH值对甲基橙进行光催化降解的影响，结果如图4.

图4 降解环境的pH值对甲基橙光催化降解率

由图4可知，随着pH值的升高，催化剂的降解能力先增加后减小，这是由于pH值太高或太低时，引起催化剂中毒，活性下降.当pH值为5时，LaCoO3对甲基橙的降解率最高，甲基橙的降解率为93%.这是因为在酸性溶液中，光催化剂颗粒表面电荷与染料电荷的电性相反，使得染料在光催化剂粒子表面产生较大的吸附能力，从而间接增加了催化剂的降解效率;同时也说明了，降解环境的pH值对催化剂活性具有促进作用，使其催化能力提高.

3 结论

(1)制备LaCoO3光催化剂的最佳合成条件:溶胶-凝胶pH值为10，最佳煅烧温度为600℃，柠檬酸的加入量与金属离子摩尔比为3∶1;

(2)柠檬酸络合法合成钙钛矿型光催化剂LaCoO3，通过 XRD，SEM 表征分析，600℃ 下焙烧获得的LaCoO3为菱型钙钛矿结构，催化剂粒径最小，光降解活性最高.在pH值为5的环境下，对甲基橙的最高降解率可达93%.

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