多硝基芳香族化合物的静电火花感度与分子的电子性质的关系

智春艳， 韩 娟， 邱文旭， 彭首军

(1.西安工业大学北方信息工程学院基础部，陕西西安 710032;2.西安工业大学数理系，陕西 西安 710032)

多硝基芳香族化合物的静电火花感度与分子的电子性质的关系

智春艳1， 韩 娟1， 邱文旭1， 彭首军2

(1.西安工业大学北方信息工程学院基础部，陕西西安 710032;2.西安工业大学数理系，陕西 西安 710032)

主要研究多硝基芳香族化合物的静电火花感度与分子的电子性质的关系。应用密度泛函理论，在B3LYP/6-311G(d，p)水平下对分子进行几何结构的全优化和频率计算，建立了静电火花感度与最低空轨道能级、硝基所带的电荷、芳香环的个数以及芳香环上某些取代基的个数之间的关系式。试验组的17种化合物和测试组的11种化合物，通过该关系式计算得到的静电火花感度值与试验值十分合理的接近。因此，该方法可用来预测多硝基芳香族化合物的静电火花感度。

静电火花感度; 多硝基芳香族化合物; 分子的电子性质; 含能材料

1 含能材料感度的研究进展

含能材料在现代技术和日常生活中一直发挥着重要作用，在其使用过程中必须同时考虑能量和安全两方面的因素。通常具有较高生成热的高能量密度材料似乎是可取的高性能材料，但这样的材料往往也具有较高的感度［1］。因此，寻找高能低感的新型含能材料是很有必要的。近年来，在含能材料领域，最基本的目标之一就是降低感度。安全问题作为含能材料领域中的一个重要问题，感度的预测也被认为是很重要的。另外，在投入资源合成任何一种含能材料之前，如果能够预测它的能量输出和感度是再好不过的，这有助于在研发的初期阶段排除某些不可取的材料。

在预测炸药感度的过程中，人们做出了很大努力，将炸药的分子性质或整体性质与它们对外界的感度相联系［1-3］。研究发现撞击感度和分子性质之间存在关系，这些性质如:振动态、键离解能、带隙和分子中的电荷分布等等。与此同时，人们也找到静电火花感度和炸药性能之间的关系。作为典型的例子，Zeman［4-5］的研究表明静电火花感度和爆速的平方、温度的倒数以及炸药的燃烧热之间存在某种关系;Skinner等［6］采用不同于Zeman的方法，他们的研究表明静电火花感度与温度的倒数是半对数的关系;WANG Gui-xiang等［7］的研究显示，对于某些特殊的含能化合物，静电火花感度与爆轰特性有关;另外，Keshavarz等［8］的研究表明爆压和两个特殊的结构参数与硝胺的静电火花感度有关。这些研究说明，对于同一类别的含能材料，静电火花感度和分子的结构及性质之间的关系是很明显的。但这些方法存在局限性。Brill等［9］的研究表明:这些关系实质上掩盖了内在的化学机制，而这些机制主导着炸药受到冲击之后的反应，所以这些研究不能用来解释初始热分解机制;其次，有些研究需要预知晶体的密度和炸药的生成热;特别地，对给出的关系式缺乏必要的物理解释。

本文主要研究高能炸药中的重要一类——多硝基芳香族化合物，建立静电火花感度和最低空轨道能级的能量、硝基所带的密里根电荷、芳香环的个数以及芳香环上取代基的个数之间的关系。这种关系有助于进一步研究电子性质或者与电有关的性质对静电火花感度的影响机理，也为其它选定类炸药感度的研究提供了一种新的方法。

2 理论依据和计算方法

2.1 理论依据

目前，对含能材料在静电火花作用下的起爆机制没有统一的定论，对能量是如何从电火花产生开始转移到分子的反应中心的也没有很好的理解［4-5］。我们只知道:当把一个物质置于电场中，在进行可能的分解之前，它首先被极化或被电离。一些研究表明:特屈儿类炸药在电场下进行分解主要是通过离子状态，并且静电火花感度和前线分子轨道能级存在关系［10］。另外有研究显示:硝基带电量可用来评估硝基化合物的稳定性，并且已被认为是评估撞击感度的一个结构参数［11］。因此，在我们的工作中，主要的目的是寻找静电火花感度和分子的电子性质之间的关系。

2.2 计算方法

采用Gaussian03程序［12］中的密度泛函理论(Density Functional Theory)对硝基芳香族化合物分子在B3LYP/6-311G(d，p)［13］水平下进行几何结构的全优化，并对每个分子的几何构型进行振动分析，验证其是否对应势能面上的极小点。在分子稳定的基态结构下，我们得到能量、分子偶极矩、极化率、硝基所带的电荷、分子最高和最低空轨道能级及某些特殊的结构参数等等。对所得数据处理主要运用多元线性回归分析方法［14］。

之所以选择密度泛函中的B3LYP方法，一方面，对大部分硝基芳香族化合物来说，该方法能准确地预算其生成热;另一方面，与高精度的计算方法相比，该方法不需要很长的计算时间，对计算机内存和硬盘的要求也不高，较容易实现。

3 结果和讨论

3.1 建立静电火花感度与分子的电子性质的关系

详细研究了分子结构和电子参数之后，我们发现静电火花感度和最低空轨道能级的能量、硝基所带的密立根电荷之间存在某种定量上的关系。可用下面的方程来概括这种关系:

其中ω1、ω2和ω3是可调参数，可通过多元线性回归方法得到;n1是芳香环的个数;n2是连接到芳香环上某些取代基的个数，例如氨基和烷基，但不包括硝基;ELUMO是最低空轨道能级的能量;Qnitro是硝基所带的最低密立根电荷，可用下面的公式计算:

其中QN、QO1和QO2分别是N原子和O原子所带的电荷。我们运用17种多硝基芳香族化合物的试验值(列于表1中)，通过多元线性回归方法寻找适合方程(1)的参数，以达到方程(1)的最优化。

最优化形式如下:

这里约定，当连接到芳香环上取代基的个数为零时，n2取1，这样计算出的理论值更为合理的接近试验值。例如，对于TNB，n2取1，计算出的值6.94较接近试验值6.31。

表1 静电火花感度计算值与试验值的比较及分子的电子结构参数(试验组)

在表1中，我们将通过方程(3)计算出的17种多硝基芳香族化合物的静电火花感度值与试验值相比较。通过这种关系得到的理论值与试验值相比，对于15种多硝基芳香族化合物，绝对误差相对于试验值来说都很小，其值在±4.0 J之内;而对于其余两种化合物，绝对误差相对偏大;同时表1列出了方程(3)中包含的各个参量，以便寻找感度值与这些量之间存在怎样的依赖关系。可以看出:静电火花感度依赖于最低空轨道能级的能量和硝基所带的密立根电荷。总体上，对于具有相同取代基的化合物，可以得到这样的结论:静电火花感度值随着硝基带电量的增加而增大，相反，随着最低空轨道能级能量的增加而减小;另一方面，芳香环上的取代基对静电火花感度也具有影响，取代基种类不同，影响则不同，例如甲基、氢氧根和氨基，这些取代基对于化合物来说，有的增加其对外界刺激的敏感度(致敏)，有的却减小其对外界刺激的敏感度(致钝);同时通过比较发现，甲基(—CH3)对静电火花感度的影响最大。由此，在对炸药进行分子设计时，可通过增加(减少)相应的钝感、敏感基团来调节炸药的性能，以满足实际需要。

图1 静电火花感度理论计算值与试验值的比较(试验组)

为了直观地看到计算出的静电火花感度值与试验值相比较的结果，我们作出了图1，并拟合直线方程，其线性相干系数为0.97。

表1和图1中显示:TNCr和TNMs的预测值与试验值偏离较多。下面对其原因进行分析。对于TNCr，其分子结构有别于其它化合物，其芳香环上取代基类型不同。不考虑类型，取代基总个数为2，所以在计算中，n2取了2。这意味着我们未考虑取代基的类型，而只是数个数。若n2取1，TNCr的预测值为7.38，与试验值5.21似乎更接近。但这里并不能确定n2取哪个值更合适，因为在研究的化合物中，只有TNCr具有多种类型的取代基，要想建立一个适合该情况的关系式，则需知道更多该类型的化合物。所以，对于TNCr，该关系式未给出合理的值可以理解。对于TNMs，其芳香环上连接3个甲基，甲基虽是钝感基团，但对感度的影响具有两面性(也可致敏)，可以看到，TNMs与TNX(连接两个甲基)相比，其感度值减小了。若化合物连接钝感基团，我们的关系式是能给出合理的预测值的，这一点可由取代基是氨基的化合物得到证明。这就告诉我们，建立的关系式主要适用于含有钝感基团的化合物。所以，对TNMs的预测值偏离大可以理解。

3.2 将关系式应用于其它多硝基芳香族化合物

我们将关系式应用到其它试验值已知的多硝基芳香族化合物，以验证其合理性。相关物理量及静电火花感度值均列在表2中。从表2中可以看出，理论值与试验值的误差在合理范围，这说明该关系式可普遍适用于多硝基芳香族化合物静电火花感度的预测。

表2 静电火花感度计算值与试验值的比较及分子的电子结构参数(测试组)

同样，为了直观地看到计算出的静电火花感度值与试验值相比较的结果，我们作出了图2，并拟合直线方程，其线性相干系数为0.87。这就告诉我们，用该关系式来预测该类化合物的静电火花感度值是可靠的。

如表1和表2所示，对试验组和测试组的两组化合物来说，计算得到的静电火花感度值与试验值十分合理的接近。此外，通过观察也有以下结论:当分子结构上的—H 单元被—CH3、—OH、—NH2、—NH—、—CH=CH—、—N=N—、—SO2—基团取代时，静电火花感度值减小，而当分子被—S—、—CH2—、—CH2CH2、—Cl基团取代时，静电火花感度值增加。这说明—CH3、—OH、—NH2、—NH—、—CH=CH—、—N=N—、—SO2—基团是致钝的，而—S—、—CH2—、—CH2CH2—、—Cl基团是致敏的，而建立的关系式主要适用于含有钝感基团的化合物。

图2 静电火花感度理论计算值与试验值的比较(测试组)

必须指出我们的关系式也有局限性。该关系式不适用于含有氢氧根的多硝基芳香族化合物(—OH虽是致钝基团)，例如:2-甲基-1，3，5-三硝基苯(TNA);另外，对于联苯化合物，预测结果也不可靠。

4结论

本文的主要目的是建立静电火花感度和分子的电子性质之间的关系。与之前的方法相比，该方法有以下优点:第一，不需要预知晶体的密度、炸药的生成热和爆轰特性;第二，不需要复杂的计算，只需要优化分子结构和计算电子参量，而这些通过量子化学的方法很容易实现;第三，该方法将静电火花感度与分子的电子性质相联系，将有助于探索炸药在静电火花作用下的起爆机制。

主要研究了高能炸药中重要的一类——多硝基芳香族化合物，成功的建立了静电火花感度与分子的电子性质的关系，电子性质的参量有:最低空轨道能级的能量、硝基所带的密立根电荷、芳香环的个数以及芳香环上取代基的个数。通过建立的关系计算得到的静电火花感度值与试验值十分合理的接近，因此该方法可用来预测多硝基芳香族化合物的静电火花感度。

影响炸药静电火花感度的因素很多，从本文来看:最低空轨道能级的能量和硝基所带的密立根电荷对静电火花感度有重要影响。大体上来说，静电火花感度随硝基带电量的增加而增大，而随最低空轨道能级能量的增大而减小。在进一步研究炸药的起爆机制和爆炸性能的过程中，我们应该考虑这些性质。虽然我们的方法可以合理的预测静电火花感度，但仍然存在不足，还需进一步完善。

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［责任编辑:魏 强］

Relation between electric spark sensitivity of polynitroaromatic compounds and their molecular electronic properties

ZHI Chun-yan1， HAN Juan1， QIU Wen-xu1， PENG Shou-jun2
(1.Department of basic subjects，Xi’an Technological University northern institute of information engineering，Xi’an 710032，China;2.Department of Mathematics and Physics，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，China)

In this paper，a relationship between electric spark sensitivity and molecular electronic properties is studied for polynitroaromatic compounds.We use DFT-B3LYP method，with the 6-311G(d，p)basis sets，to fully optimize molecular geometries and frequency calculations.We have established the relation between electric spark sensitivity and the lowest unoccupied molecular orbital energy and the Mulliken charges of the nitro group，and the number of the aromatic ring as well as certain substituted groups attached to the aromatic ring.Electric spark sensitivities calculated by such correlation are reasonably close to the experimental data for both 17 polynitroaromatic explosives as training set and 11 polynitroaromatic explosives as test set.So the correlation can be used to predict the electric spark sensitivity of polynitroaromatic compounds.

electric spark sensitivity; polynitroaromatic compounds; molecular electronic properties;energetic material

O561.2

A

1673-2944(2014)05-0073-06

2014-05-27

西安工业大学北方信息工程学院院长基金项目(YZ1340)

智春艳(1985—)，女，陕西省西安市人，西安工业大学北方信息工程学院助教，主要研究方向为原子与分子物理;韩娟(1982—)，女，陕西省西安市人，西安工业大学北方信息工程学院讲师，主要研究方向为为原子与分子物理;邱文旭(1983—)，男，陕西省西安市人，西安工业大学北方信息工程学院讲师，主要研究方向为金属材料;彭首军(1982—)，男，陕西省西安市人，西安工业大学讲师，主要研究方向为金属材料。