电动力学修复污染土壤的改进技术

林森，杨欣欣，桑鹏鹏，王殿生

(1.中国石油大学(华东)，山东青岛 266580;2.山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东青岛 266580)

土壤环境污染问题越来越受到人们的关注，土壤污染治理已成为一个世界性难题［1］。在《国家环保“十二五”规划》中，土壤污染防治被列为了环境污染防治的重点领域［2］。因此，开展污染土壤快速、环保、有效的修复技术研究具有重要意义。

电动力学技术是处理污染土壤的一项新技术。与传统的清洗法、生物处理法等污染土壤修复技术相比，具有成本低、适用范围广、接触有害物质少、可控性强、处理快速且比较彻底、不破坏原有自然生态环境等优点［3-9］。

1 电动力学修复机理

图1为电动力学修复机理示意图，将电极插入土壤中，加上直流电压后形成电场，引起土壤空隙水中带有电荷的离子和土壤颗粒在电场中产生各种电动力学效应，使污染物在土壤中定向迁移，并富集在电极区域，再通过一系列后处理将其去除。主要的电动效应有电解反应、电渗析、电迁移、电泳等。

1.1 电解反应

电解反应主要是电极两端水的电解。在电场作用下，阴、阳极发生如下反应:

由式(1)、(2)可见，电极反应在阴、阳极分别产生大量的OH-和H+，会导致电极附近的pH相应地升高和下降。

图1 电动力学修复机理示意图

1.2 电渗析

电渗析作用是由于土壤孔隙表面带有负电荷可以与空隙水的离子形成双电层，从而引起空隙水溶液沿电场从阴极向阳极流动的现象。空隙水的电渗析流速ueo与空隙水的介电常数ε、土壤表面的平均zeta电位ζ、电场强度E成正比，与空隙水的粘度μ成反比，可用 Helmholtz-Smolchowski方程来表示［10］为:

由于zeta电位主要受到pH的影响，当土壤的表面电荷零电位点(point of zero charge，PZC)低于pH时，表面电荷为负值，电渗析方向为由正极流向负极;而当PZC高于pH时，表面电荷变为正值，电渗析方向相应变相反方向［11］，所以在实际修复过程中控制pH有助于提高电渗析流速［12］。

1.3 电迁移

电迁移是指直流电场中正离子向阳级迁移，负离子向阴极迁移的过程。迁移速率uem主要受到电场强度E、离子迁移率ν和电荷数 z的影响［13］。

电动力学过程中，阴、阳极电解反应产生的OH-形成的碱性带和H+形成的酸性带会同时相对向土壤区域迁移［14］。H+的离子迁移率为3.6 25×109cm2/Vs，大约是OH-(离子迁移率为2.0 58 ×109cm2/Vs)的1.8倍［15］，导致土壤中大部分区域的pH下降，当酸性带同碱性带相遇时，土壤的pH会发生剧变。土壤pH的变化会影响污染物在土壤上的吸附/解吸行为，从而改变污染物的可移动性和可利用性［16］，影响土壤的修复效果。

1.4 电泳

电泳描述的是土壤中带电胶体粒子的迁移过程。吸附在土壤胶体粒子的污染物质通过随胶体粒子的迁移，达到去去除效果。电泳的运动方向和大小取决于电场和毛细孔隙的直径等，所以在密实型的土壤中，表现出的电泳作用并不明显［17］。

除上述四种迁移机制以外，在电动力学修复过程中还存在另外一些化学物质的水平对流和化学吸附等，以及一系列其他变化。同时焦耳热的作用会导致土壤温度增加，提高离子的迁移速度，从而增加电迁移和电渗流的速度［17］。

大量的实验室实验和现场试验已经证明，电动力学技术可高效地去除土壤中的重金属离子和有机污染物。其中重金属离子包括铬、铜、铅、汞、氟、锌、锰等［1，18，19，20］，有机污染物包括苯酚、苯、菲类、酚类等［21-24］。胡宏韬［19］曾研究了铜污染土壤的电动力学修复方法，结果发现0.5 V/cm的电场强度下阳极附近土壤中铜的去除效率达到71.1%。王焘等［21］报道，电动力学作用可有效地促使苯酚解吸附和迁移，在添加浓度为0.046 mol/L表面活性剂的情况下苯酚的去除率达到91.16%。在实验和实际应用中电动力学技术还存在着一些不可忽视的问题，如工作液和土壤pH值变化大严重影响电动力学修复，污染物的溶解性差和脱附能力弱不利于去除，需要后处理，以及耗能量较高等，这些都限制了该技术的有效应用。为了进一步提高电动力学技术对土壤中污染物的去除率，国内外许多学者对其进行了一些改进。研究较多的技术改进主要有:①工作液性质状态的改进;②电场分布的改进;③土壤掺杂;④联用技术;⑤降低能耗的改进。

2 电动力学修复技术改进

2.1 极化问题的缓解

电动力学修复过程中会出现极化问题，主要包括活化极化、电阻极化和浓差极化［25-26］。活化极化是指电极反应产生的气体(阳极氧气和阴极氢气)会附着在电极表面增加电阻，减小土壤区域的有效电位梯度。电阻极化是指电解过程中阴极电极表面会附着一层惰性白色膜，降低电极的导电性能，从而降低电流。浓差极化是由于电动力学修复过程中H+向阴极迁移速率和OH-向阳极迁移速率总小于离子在电极上放电的速率，从而引起电极表面的离子浓度小于周围溶液中的离子浓度，酸碱没有及时被中和将会导致电流下降。这些极化问题是电动力学修复过程中不可避免的问题。目前，提高电动力学修复的效率常采用的方法有:实验装置设计中在电极室附近添加循环系统，当电渗析流很慢时用冲洗液或直接用自来水冲刷电极，减少气泡和惰性白色膜的影响［27］;弄清楚受污染土壤的缓冲能力，并通过改换冲洗液以控制土壤的pH值在一定的范围内［20］。但是这些改进技术仍只是处于实验室探索和总结规律阶段，有必要做进一步研究。

2.2 电场分布的改进

电极的形状、大小、排列以及极距都会影响电动力修复效果［17］。传统的电动力学修复装置中使用的是两块大小形状完全相同的电极板，得到均匀电场。Alshawabkeh等［28］曾用一维和二维模型研究过电极的排列对土壤修复的影响，只是关于这些参数优化的研究并不足。罗启仕等［29-31］利用柱状电极代替片状电极开发了一种非均匀电动力学修复技术，并利用非均匀电场对土壤中无机离子(NO-3和 SO2-4)、2，4-二氯酚的迁移性进行了研究，结果表明在1.0 V/cm电压梯度下不饱和沙壤土中NO-3和SO2-4的电迁移速率分别高达22.0 cm/d和16.5 cm/d;非均匀电动力学过程能有效地促进土壤中2，4-二氯酚的解吸和迁移;采用合适的运行方式和运行参数，可以最大限度地保护土壤原有的特征，降低能量消耗，具有潜在的应用前景［30］。在改进电场分布加快土壤修复速率、减少修复时间、降低耗能等方面还需要进一步研究。

2.3 土壤掺杂

修复过程中由于电渗析作用，土壤水分发生迁移导致部分土壤板结，电阻率增加，从而导致电流减小。张宝良等［31］将在盐碱地土质改良技术中应用良好的土壤改良剂作为修复剂的组分之一，增加了土壤的膨松性，大大提高了污染土壤修复的效果。

针对溶解性差和脱附能力弱污染物，一些研究者采用添加表面活性剂或助溶剂的方法增强电动力学修复［21，23，24，32，33，34］。作用原理是将表面活性剂或助溶剂添加到土壤中，与土壤污染物相互作用形成迁移态化合物，通过电动力学技术将迁移态化合物迁移至收集区域作进一步处理。王焘等人曾报道添加LAS能提高苯酚的去除效率，当LAS浓度为0.046 mol/L时，苯酚的去除效果最佳，去除率达到91.16%［21］。综合最近几年各个相关文献可以得出，常用的助溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁基胺、螯合剂HEDPA、四氢呋喃等，表面活性剂有:①阴离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠;②阳离子型表面活性剂，如CTAC;③非离子型表面活性剂，如 Tween80、TritonX2100、IgepalCA2720、Brij35等;④生物表面活性剂，如

β-环糊精、磷脂类、醣脂类、鼠李糖脂、脂肪酸等。比较这三类表面活性剂会发现:阳离子表面活性剂有较强毒性，阴离子表面活性剂的迁移方向与电渗析相反而不利于电渗析作用，故实际实验中常选用非离子表面活性剂和生物表面活性剂来促进电动力学修复。

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土壤中添加表面活性剂/助溶剂的电动力学修复技术已用于酚类、烷烃类、卤代烃类、多环芳烃类、苯系物、硝基苯类和多氯联苯等污染的土壤处理。该方法的优点有:①适用对象广，可用于各种溶解于表面活性剂或助溶剂中的污染物;②具有易操作;③高渗透;④费用合理等。但是目前对于如何降低助溶剂/表面活性剂的毒性及其与土壤颗粒的吸附作用、提高它们的提取效率等问题仍需进一步研究。

2.4 工作液pH值调节

电解反应产生的H+和OH-，使得土壤中形成酸性带和碱性带，如果对此不加以限制，就会向土壤中迁移改变土壤性质，并且酸性带随着电渗析流的流动会导致电位降低，甚至使电位方向反转从而减弱电渗析流。这种现象也导致操作电压的升高和能耗的增加［17］，影响电动力学修复效果。王守忠等［17］采用置空pH值突越区的方法，通过注入醋酸溶液，降低突跃区的pH值，避免了重金属离子在pH值突越区内的沉积。朱书法等［20］比较了以去离子水为电解液单独循环和以NaOH溶液为电解液时对土壤氟的去除效果，发现以去离子水为电解液单独循环时土壤氟的去除率为20.3%，而以NaOH溶液为电解液时去除率可高达57.3%，且随着碱性的增强土壤氟的去除率逐渐升高。路平等人利用交换电极的方法控制pH值在中性范围内，使得土壤中铬的去除率由59.04%提高到86.10%［12］。

2.5 降低能耗的改进

实验修复中，一般采用电流强度范围约为10～100 mA/cm2，电压梯度约为0.5V/cm，电能耗与电流的平方成正比，耗能高，处理费用也就相应增加，这成为电动力学技术在实际中应用的重要问题。据美国地下水修复技术分析中心对几个主要电动力学技术公司的土壤处理费用的统计，各公司的处理成本在80美元/m3左右。为了解决耗能高的问题，吴婵等［44］提出了铁和碳组成的原电池在某些场合可以代替电源实现污染土壤和沉积物的电动力学修复。该原电池产生的电场可以驱动污染高岭土中镉发生电迁移，镉的去除率达77.9%。

2.6 电动力学修复联合技术

目前，相关的研究更倾向于将电动技术与其他技术进行联合，用以去除土壤中的污染物。联合技术可以避免或减少污染物的后处理过程，实现原位迁移和降解过程。现有联合技术包括:①电动技术-化学技术联合，②电动技术-超声波技术联合，③电动技术-生物技术联合。最近几年，经过研究者们对电动力学技术不断地的研究，对重金属污染土壤、某一种有机物污染土壤的修复已经比较成熟，对原油污染土壤的修复也有了一定研究，但仍是在实验室里进行，实际生产中还未得到应用。

在电动技术-化学技术联合技术中应用最广泛的是 Yang的电动力学-Fenton 联合技术［18，35，36，37］，其主要是通过电动力学作用将土壤中污染物迁移，然后由于电解反应在土壤阳极区产生酸性环境(pH=3)，铁在阳极发生Fenton反应，产生的羟基自由基等可以降解污染物。处理的污染物主要有:酚类、多环芳烃类和卤代烃类。电动力学-Fenton联合技术结合了电动力学过程和Fenton技术各自的优点，包括处理效率高、处理成本低、可降解不同种类的污染物等。

电动技术-超声波技术联合是由于超声波具有加快传输速率，影响流动颗粒的转移、累积过程等特性，电动力学技术结合超声波技术可以增加修复效率。很多实验室和现场的研究表明，超声波可以增强污染物的迁移和去除［38-39］。目前采用该技术降解的污染物有烷烃类和多环芳烃，对离子和非离子型污染物的降解均适用，具有良好的研究和应用前景。

电动技术-生物技术联合包括电动-微生物联合修复和电动-植物联合修复。电动-微生物联合修复是利用电动力学技术向土壤土著微生物加入营养物质、水分和电子受体，微生物接受外界供给的电化学能量，从而增加了群体活性，促进其生长、繁殖，提高对污染物的降解能力。据Maini等报道硫氧化细菌与电动力学技术结合可以提高污染土壤中Cu的去除率，硫氧化细菌在电场作用下活性增强，增加土壤中S的氧化，导致土壤的酸化增强，而土壤酸化有助于土壤中Cu的释放、能耗的降低和花费的减少［40］。电动与植物联合修复技术是通过电动力学技术促使土壤中的污染物质向植物的根部移动，加强植物去除土壤中污染物的效率。仓龙等［41］曾报道电场处理可以促进植物的地上部分生长，并且单向电场利于植物对Cu的吸收。由于生物修复的费用低、处理效果好、对环境影响低并且可以就地处理从而避免了技术过程的二次污染，节约了处理费用，不仅如此，生物修复还有不会破坏植物生长所需要的土壤环境的优势［42］，所以电动-生物联合修复技术更具有良好前景［43］。

3 总结与展望

(1)电动力学修复污染土壤的修复机理非常复杂，涉及了物理、污染传输动力学、土壤化学、环境化学、电路化学等多方面知识，进一步研究电动力学修复污染土壤机理，分析污染物迁移过程对此技术应用于实际至关重要。

(2)根据不同污染区域土壤性质，进一步的探究改善电动力学修复的工序，建立一套去除效率高、环保节能的电动力学修复技术体系。

(3)尽量在较少破坏土壤结构和有机质情况下，探讨土壤污染物预处理方法，更经济、有效的从土壤中解析出污染物，并研制出能应用于实际的大型电动力学修复污染土壤的设备。

(4)加大对电动力学与其他技术的联合修复技术的研究，通过构建污染物处理数学模型，寻求联合技术的最佳耦合点，来模拟污染物的去除过程并进行预测。

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