镁合金复合微弧氧化工艺的研究

顾云飞， 王彩丽， 邵忠财

（1.沈阳兴华航空电器有限责任公司，辽宁 沈阳 110144；2.沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110168）

镁合金复合微弧氧化工艺的研究

顾云飞1， 王彩丽2， 邵忠财2

（1.沈阳兴华航空电器有限责任公司，辽宁 沈阳 110144；2.沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110168）

开发添加Al2O3纳米粉体的复合微弧氧化电解液体系。确定最佳的工艺条件为：硅酸钠与焦磷酸钠（质量比7∶3）12g/L，氢氧化钠7g/L，Al2O33g/L，复合添加剂A1（氟化钠2g/L，丙三醇10mL/L，钨酸钠1g/L），溶液温度35℃，氧化时间20min。

镁合金；微弧氧化；Al2O3纳米粉体

0 前言

微弧氧化（MAO）是一种直接在 Mg，Al，Ti，Ta，Nb，Zr等有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。该技术具有工艺简单、清洁无污染、材料适应性宽等特点。形成的陶瓷质氧化膜的硬度、耐磨性和耐蚀性都优于普通阳极氧化膜的。因此，微弧氧化技术是铝合金、镁合金表面处理的理想选择。但由于陶瓷膜表面多孔，大多数产品要进行后处理，这样不仅影响效率，还使成本增加。为解决微弧氧化表面多孔的问题，进一步提高微弧氧化膜的耐蚀性，本文在微弧氧化电解液中加入弥散分布的Al2O3纳米粉体，并对复合微弧氧化的溶液组成和工艺进行了研究。

1 实验

1.1 复合微弧氧化基础电解液的研究

根据文献［1-3］，目前微弧氧化所用的电解液主要 有 NaAlO2，Na2SiO3，（NaPO3）6，Na4P2O7，Na3PO4，大体上分为单体系和复合体系两大类。本文研究的是镁合金复合微弧氧化，即在微弧氧化电解液中加入Al2O3纳米粉体进行优化处理。将单体系主盐 NaAlO2，Na2SiO3，（NaPO3）6，Na4P2O7，Na3PO4分为5组，然后加入Al2O3（2g/L）进行实验。根据主盐和配比不同，将复合体系分为Si-P，Al-P，Si-Al三类。经对比实验，选择电解液稳定、成膜较厚的Si-P复合体系溶液作为基础电解液，即硅酸钠7g/L＋焦磷酸钠3g/L＋ 氢氧化钠5g/L。研究添加Al2O3纳米粉体的复合微弧氧化工艺，以及其他添加剂对复合微弧氧化膜的影响。溶液温度为35℃，氧化时间为20min。

1.2 复合添加剂的研究

在上一步实验的基础上，研究了复配后的添加剂对微弧氧化的影响。实验发现：多价的阴离子对镁的腐蚀有一定的抑制作用，特别是XOn－y型的阴离子（如MoO2－4，WO2－4，MnO－4等的还原产物），可在镁的表面形成一层稳定的保护膜，对镁合金起到很好的缓蚀和钝化作用。而金属含氧酸盐与有机酸盐或表面活性剂的配合添加，能获得更佳的效果。

本文在这些研究的基础上，开发了复合电解液的微弧氧化工艺，并研究了 WO2－4与有机酸盐、表面活性剂复配后的添加剂对微弧氧化的影响。添加剂的配合方案，如表1所示。利用筛选出的基础电解液进行实验，用A1～A6代表各复配后的添加剂。将这些添加剂进行分类重组，找到了符合镁合金复合微弧氧化的添加剂，每组选出3个较优的复合添加剂进行正交分析。

表1 复合添加剂

2 结果与讨论

2.1 添加剂的研究与分析

在 Na2SiO37g/L，Na4P2O73g/L，NaOH 5 g/L，Al2O32g/L的电解液中，分别加入表1所示的复合添加剂A1～A6进行实验。

图1为复合添加剂对膜层腐蚀失重的影响。由图1可知：腐蚀速率较小的是A1，A3，A5。

图1 复合添加剂对膜层腐蚀失重的影响

表2为添加剂实验结果。由表2可知：添加了A1，A3，A4的膜的厚度较大，但是添加了A4的膜的腐蚀速率较快；添加剂了A5与A4的膜的厚度相差不大。另外，起弧—终止电压都降低，说明添加剂降低了起弧电压。综合各个因素，确定添加剂为A1，A3，A5。

表2 添加剂实验结果

图2为添加剂加入前后氧化膜的SEM图。由图2可知：添加剂加入前氧化膜表面的微孔较多；添加剂加入后氧化膜表面的微孔明显减少。添加剂使孔径变小，膜层更加致密，提高了膜层的耐蚀性。

图2 添加剂加入前后氧化膜的SEM图

2.2 添加Al2O3纳米粉体的研究

在上述最优体系中添加不同质量浓度的Al2O3纳米粉体，为正交实验选择最优的质量浓度范围。并研究Al2O3的加入对膜厚和腐蚀失重的影响，结果如图3所示。

图3 Al2O3对膜厚和腐蚀失重的影响

由图3可知：添加的Al2O3过少，复合膜的厚度较小，耐蚀性较差；若添加量过大，则电解液不稳定，易烧蚀，膜层性能较差。Al2O3在2～4g/L时，腐蚀失重较小，且膜层也较厚，所以Al2O3取2～4g/L为最佳。

2.3 正交实验结果与分析

根据以上分析，选出最优的体系进行正交实验，优化配方。采用四因素三水平的正交实验设计，如表3所示。表3中，A代表硅酸钠与焦磷酸钠（质量比7∶3），B代表复合添加剂，C代表pH调节剂氢氧化钠，D代表Al2O3。

Si-P体系中正交优化出的最优配方是：硅酸钠与焦磷酸钠（质量比7∶3）10g/L，Al2O33g/L，氢氧化钠7g/L，酒石酸钾钠1g/L，双氧水6mL/L，钨酸钠1g/L。

表3 因素水平表

2.3.1 主成膜剂对膜层的影响

为更加准确地确定各因素的质量浓度，还需要几个补充实验进行单因素分析。当优化出第一个条件后，用这个优化出的最优值来优化第二个条件，依此类推。现先将因素A（主成膜剂）分别对三个指标进行单因素分析，即主成膜剂对膜厚和腐蚀失重的影响，结果如图4所示。

图4 主成膜剂对膜层性能的影响

由图4可知：当主成膜剂的质量浓度增加时，膜层的耐蚀性先变好后变差。这可能是因为陶瓷膜的疏松层变厚。主成膜剂的质量浓度为12g/L时，腐蚀失重最小，并且厚度较大，所以主成膜剂取12 g/L为最好。

2.3.2 氢氧化钠对膜层的影响

同理对因素C（pH调节剂氢氧化钠）进行分析，结果如图5所示。

图5 氢氧化钠对膜层性能的影响

在确定氢氧化钠的质量浓度时，主成膜剂采用12g/L，再做几个补充实验。由图5可知：当氢氧化钠的质量浓度为7g/L时，膜层的耐蚀性最好，但是膜厚不是最大。这可能是因为在7g/L时，相应致密层厚，表面孔洞少，介质很难进入基体。随着氢氧化钠的质量浓度的进一步增加，虽然膜厚相应增加，但是膜层的耐蚀性降低。这是由于孔洞增多。综合分析，氢氧化钠取7g/L为最佳。

2.3.3 Al2O3对膜层的影响

对因素D（Al2O3）进行分析，结果如图6所示。

图6 Al2O3对膜层性能的影响

由图6可知：当Al2O3的质量浓度为3g/L时，膜层的耐蚀性最好。此时膜层的孔洞很少，致密层增厚，腐蚀介质很难进入基体，宏观上表现为膜层的耐蚀性提高。而当Al2O3的质量浓度继续升高时，膜层的质量反而下降。这可能是因为溶液中纳米粉体的质量浓度变高，使电解液不稳定，导致膜层质量下降。综合分析，Al2O3取3g/L为最佳。

2.3.4 添加剂对膜层的影响

由于其他因素的改变也可能引起添加剂的改变，所以也对因素B（添加剂）进行对比实验，结果如7所示。

图7 添加剂的腐蚀失重对比

由于影响膜层性能的主要因素改变，所以添加剂也需要重新确定。由图7可知：A1的腐蚀失重最小，在最终优化出的配方中成为最优添加剂。复合添加剂A1：氟化钠2g/L，丙三醇10mL/L，钨酸钠1g/L。

3 结论

通过以上对各因素的综合分析，最终确定镁合金复合微弧氧化的工艺条件为：Si-P复合体系，硅酸钠与焦磷酸钠（质量比7∶3）12g/L，氢氧化钠7 g/L，Al2O33g/L，复合添加剂A1（氟化钠2g/L，丙三醇10mL/L，钨酸钠1g/L），溶液温度35℃，氧化时间20min。

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［1］郭洪飞，安茂忠，徐莘，等.镁合金微弧氧化配方的优化及膜层耐蚀性能评价［J］.电镀与涂饰，2004，23（6）：1-2.

［2］梁军，田军，周金芳.磷酸盐－氢氧化钾溶液中镁合金微弧氧化膜层结构和性能研究［J］.电镀与涂饰，2005，24（12）：4-5.

［3］张永君，严川伟，赵桂芹，等.压铸镁合金AZ91D环保型阳极氧化电解液配方研究［J］.腐蚀与防护，2002，23（4）：148-151.

A Research on Composite Micro-arc Oxidation Process for Magnesium Alloy

GU Yun-fei1， WANG Cai-li2， SHAO Zhong-cai2
（1.Shenyang Xinghua Aviation Electric Appliance Co.，Ltd.，Shenyang 110144，China；2.Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

A composite micro-arc oxidation electrolyte system with added Al2O3nanometer powders was developed.The optimum conditions were determined as：sodium silicate and sodium pyrophosphate（mass ratio 7∶3）12g/L，sodium hydroxide 7g/L，Al2O33g/L，compound additive A1（sodium fluoride 2g/L，glycerin 10mL/L，sodium tungstate 1g/L），temperature 35℃，reaction time 20min.

magnesium alloy；micro-arc oxidation；Al2O3powder

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0039-04

2012-10-29