重庆雪玉洞地下河水文地球化学特征及其影响因素

王凤康，王晓晓，任 坤

(西南大学地理科学学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400715)

岩溶地下河是岩溶地区重要的水资源，地下河既是洞穴沉积的物质传输媒介，也是气候变化信息的携带者，对其进行观测有利于了解洞穴水的水化学特征及各种指标在碳酸盐沉积过程中的变化特征具有重要意义，当前国内外学者已经展开对洞穴水进行多方面的监测研究，取得的成果有地下河地球化学敏感性研究［1］、洞穴水的水文特征［2］、化学组分来源和运移过程［3］、洞穴水的沉积及溶侵蚀作用［4］等。

笔者通过对研究区地下河的监测，着重于对地下河水化学类型、地下河地球化学组分及其变化特征的研究，并简要探讨了洞穴上覆土层对地下河水化学的影响。以期对岩溶区地下河的保护提供借鉴。

1 研究区概况

雪玉洞(29。47'00″N，107。47'13″E)位于重庆市丰都县包鸾镇，长江南岸一级支流龙河的下游段峡谷内，距丰都县新城17 km(见图1)。雪玉洞所在地区多年平均气温16.5℃，多年平均降水量1 072 mm，属典型亚热带季风气候。雪玉洞发育在川东平行岭谷方斗山背斜北西翼的三叠系飞仙关组(T1f)薄至中厚层状灰岩中(见图2)，岩层产状为320°∠43°，地质构造线为北东向。洞内有石旗、石盾、塔珊瑚等珍贵沉积类型，并兼有硫酸盐类沉积物。洞体沿岩层走向发育，已测长度1 643.97 m，洞内按高程大体可分为3层，下层发育有常年地下河，可进入长度约1.2 km，河水最终汇入龙河。该洞穴的多层结构，鲜明的反映出地下河道为适应龙河侵蚀基准面不断下切的过程，洞口海拔233 m，高出龙河平水面55.5 m［5］。洞穴顶板岩层厚 150～250 m，上覆植被以常绿阔叶林和灌丛为主，土壤厚度0～50 cm［6］。大气降水是洞内地下河的唯一补给源，受西南季风和东南季风的双重影响，降水主要集中在每年的4～10月，而夏季有7到8月间易发生伏旱，降水相对偏少。

图1 雪玉洞地理位置及采样点分布图

雪玉洞是雪玉洞群的中层洞穴，属峡谷型洞穴，没有发育大的洞厅，空间较小，又因洞穴下层发育地下河，洞内湿度很大，在地下河流经的洞穴下层，相对湿度一般大于100%，而在洞穴的中上层，相对湿度也常年大于95%，洞内气温较稳定，上层 17.7℃ ～18.3℃，中层 17℃ ～18.1℃，下层16.6℃ ～17.6℃，上暖下冷的温度结构使洞内空气层结相对稳定，不易产生气流运动;洞口使用双开门，洞内外气流的交换现象不明显［7］。

水鸣洞为雪玉洞群的下层洞，和雪玉洞同属于三叠系下统飞仙关组地层(见图2)，高出龙河十余米，其地下河水流量比雪玉洞大，洞口有一泉华堆积平台。末端为大厅，并集水成塘，地下水从池边涌出，有砂层堆积，因洞道多通过薄层灰岩分布段，故洞顶崩塌现象普遍，且稳定性差。［5］

图2 雪玉洞及水鸣洞附近地质图

2 样品采集及分析方法

2.1 野外测试和样品采集

在雪玉洞内地下河段自出口至洞内地下河上游，选取5个监测点(XYD1－XYD5)(见图1)。在水鸣洞洞口选择1个地下河监测点(SMD)，在雪玉洞 XYD2处采用 CTDP300(澳大利亚 Greenspan公司)自动记录仪测定水位、水温、pH值、电导率，(精度分别为 0.01 cm、0.01℃、0.01 pH、0.01 μs/cm)，数据采集间隔设定为15 min。每月利用多参数水质分析仪(WTW350i，德国)测定地下河水的水温、pH值和电导率，精度分别为 0.1℃、0.01 和 1μs/cm，Ca2+和 HCO3－的测试利用德国Merck公司生产的碱度试剂盒，(精度分别为2 mg/L和0.1 mmol/L).降雨量的数据来自于安放在洞外的Davis的Vantage Pro2小型气象站。

2.2 实验室水化学分析方法

使用去离子水清洗过的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集水样，其中部分样品现场加入少量1﹕1的 HNO3进行酸化，所有水样12 h内运至实验室4℃冷藏，在西南大学地球化学与同位素实验室使用美国Perkin－Elmer公司产的Optima－2100DV全谱直读型ICP－OES测定主要阳离子，仪器的稳定性1h内RSD＜1﹪，检测精度可达0.001 mg/L，相对标准偏差＜2﹪。部分未酸化样品在西南大学地理科学学院岩溶水环境实验室通过瑞士Metrohm公司产761型离子色谱仪测定主要阴离子，其检测限至1×10－9，绝对误差 ＜1﹪。方解石饱和指数(SIc)和水中CO2分压(pCO2)通过pH、水温及主要阴阳离子含量数据计算，使用美国地质调查局软件Phreeqc［8］完成。其中 pCO2的计算公式为:

式中K1和KH分别是HCO3－和CO2的平衡常数;SIc的计算公式为:

式中KC为方解石溶解于水的平衡常数。

3 结果与讨论

3.1 水化学类型

表1是雪玉洞和水鸣洞从2011年11月到2013年2月水化学成分的变化范围。地下河水中含有很多离子成分，但是在水中分布最广、含量最多的主要有七种，即Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl－、SO42－、HCO3－［10］。从表1中水化学数据可以看出，各采样点之间水化学指标变化范围相差不大，Ca2+是雪玉洞地下河水的主要阳离子，其含量比其他阳离子高一个数量级以上，K+、Na+等是土壤易淋溶的元素，其含量低。HCO3－是地下河水的主要阴离子，除HCO3－外，SO42－含量较高，这与雪玉洞基岩中夹杂有石膏层以及三叠系嘉陵江组中的白云岩含硫有关。由于石膏溶解度(2 100 mg/L，25℃纯水)要大大高于方解石(14.3 mg/L，25℃ 纯水)［11］，所以石膏中的SO42－能比较容易地进入到地下河中，使得雪玉洞地下河水中的SO42－浓度始终在10 mg/L以上，远高于 Cl－含量。

表1 雪玉洞和水鸣洞地下河水化学特征(2011年11月―2013年2月)

同样根据雪玉洞地下河水化学数据做Piper三线图(见图3)，阳离子以碱土金属离子(Ca2++Mg2+)为主，占了总阳离子的80%以上，而碱金属离子(K++Na+)低于20%。阴离子三角图中样点也落在左下角，Cl－变化范围在0～20%之间，SO2－在总阴离子中的比重同样低于20%。CO2－+43HCO3－占总阴离子的80% ～100%，而因为在中性和弱碱性水中CO32－含量极小［10］，当 pH 小于 6 时，地下水中没有CO32－，当 pH 等于 9时，CO32－只占水中碳酸的3.84%，研究区pH变幅在6.96～8.54之间，属中性偏弱碱性水，所以CO32－+HCO3－用HCO3－表示。因此，研究区水化学类型为HCO3－Ca型，表明雪玉洞地下河水化学受水岩作用控制。同样根据水鸣洞的水化学数据做Piper三线图(见图4)，结合表1可以看出水鸣洞地下河的离子分布状况与雪玉洞基本相同，阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3－为主，水化学类型也属于HCO3－Ca型。

图3 雪玉洞地下河水化学Piper图解(单位:mg/L)

3.2 地下河水化学特征及意义

图4 水鸣洞地下河水化学Piper图解(单位:mg/L)

由表1、图5分析得知雪玉洞地下河水化学存在明显的季节变化特征，地下河监测点的水文地球化学指标在整体上仍呈现出相对一致的变化趋势。pH值雨季明显低于旱季，与降水变化趋势相反，pH值变幅在6.7～8.6之间，属于中性偏碱性水，从图4可以看出2012年3月开始逐渐降低，之后有一个回升的过程，到8月降到极值点，pH值达到7.0，之后随着降水的减少逐渐升高。地下河pH主要指示地下河酸性物质或离子含量，在岩溶区主要受控于水中溶解CO2的量［12］，雪玉洞位于亚热带季风地区，从每年的3、4月开始，降水增多、气温升高，上覆土壤温度高，植物根系及微生物活动旺盛，土壤中CO2含量增加，大气降水在下渗过程中溶解大量源于土壤的高浓度CO2，形成具有较低pH值的碳酸水，冬季则相反。此外，夏季降水多，岩溶裂隙和管道饱水，CO2不容易发生脱气，而在冬季管道内CO2易发生脱气，导致地下河pH升高，因此pH值总体上夏季低、冬季高。水鸣洞(SMD)采样点位于洞外，雨季pH值高于雪玉洞各采样点，可能是采样点是洞外跌水处，CO2脱气强烈导致pH偏高。

图5 2011年11月－2013年2月地下河水化学指标月变化图

岩溶水对洞穴上覆土层中CO2的溶解以及对碳酸盐基岩的溶蚀是地下河水中HCO3－和Ca2+的主要来源。雪玉洞地下河水中HCO3－含量与降水的变化趋势一致，总体上雨季高旱季低，同时与Ca2+的变化趋势极其相似。2011年11月和2012年6月的降水期正好对应HCO3－和 Ca2+的两次峰值，主要是受到了 CO2效应的影响［13］。碳酸盐岩的溶解度随着系统的 CO2分压升高而增加，表现为水中的 Ca2+、HCO3－等浓度升高。但是在8月份正值雨季却出现了HCO3－和Ca2+浓度的同时降低的现象，与前面所述的雨季高旱季低的规律相反，可能是稀释作用［13］的影响。水鸣洞(SMD)地下河水中HCO3－和Ca2+的季节变化趋势与雪玉洞基本一致，表现为雨季之前(6月)的升高，随雨季来临导致的稀释效应增强引起的浓度降低，雨季结束后(2012年11月)的回升，但在旱季HCO3－、Ca2+和Mg2+浓度高于雪玉洞，原因可能是水鸣洞采样点位于洞外，影响因子复杂造成的。

水溶液的电导率(Ec)的高低取决于其中所含溶质盐的浓度，或其他会分解为电解质的化学杂质的含量。雪玉洞地下河Ec具有季节变化特征，在雨季的时候Ec值相对增加，这与当地雨热同期的气候特征相一致。在高温多雨的夏季，土壤水溶蚀能力增强，溶解了更多的土壤矿物和基岩矿物，最终导致地下河Ec增强。冬季降水。水鸣洞地下河的Ec在雨季与雪玉洞变化趋势一致，但是由于前面所述HCO3－和Ca2+在旱季高于雪玉洞，因此水鸣洞地下河的Ec值在旱季高于雪玉洞，这一趋势在图5中得到印证。

3.3 元素比值变化特征

［Mg2+］/［Ca2+］比值的变化取决于岩溶系统干湿条件的变化［14］，地下水中的［Mg2+］/［Ca2+］可以反映地下水在含水介质中的滞留时间，同时部分洞穴石笋研究表明，［Mg2+］/［Ca2+］值在年内存在季节变化的现象［15－18］。通过对雪玉洞5个地下河水监测点的［Mg2+］/［Ca2+］的分析可以看出(见图6):［Mg2+］/［Ca2+］表现出旱季较高而雨季较低的季节变化特征。这主要是由于干旱季节过饱和水在含水介质中滞留时间长，水中Ca2+在岩溶水流未到达洞穴以前就产生优先沉积(Prior calcite precipitation)［17］，使得地下河水中 Ca2+浓度降低，［Mg2+］/［Ca2+］值升高。此外，白云石与方解石的不相容溶解性及溶解速率的不同［19－20］，也可导致［Mg2+］/［Ca2+］值升高。在旱季上覆基岩中的岩溶水运移速度减缓，渗透水滞留时间较长，水岩作用充分，白云石、方解石溶解。白云石中Mg含量高于方解石，但白云石的溶解速率比方解石慢得多［21］，方解石由于水岩作用已经达到饱和，而白云石还将继续溶解，进而水中Mg2+浓度增加，［Mg2+］/［Ca2+］升高［19］;而在雨季，流经土壤并获得大量CO2补充的雨水溶蚀能力增强，使得地下水中Ca2+浓度较旱季高，［Mg2+］/［Ca2+］值降低。因此岩溶水中的［Mg2+］/［Ca2+］比值可能受降水影响，且与降水的变化趋势相反，［Mg2+］/［Ca2+］增加，表示降水减少，［Mg2+］/［Ca2+］降低，表示降水增多［22］。因此［Mg2+］/［Ca2+］可以反映较特殊的降水事件(极少的降水事件和雨季开始时的降水事件)。水鸣洞地下河［Mg2+］/［Ca2+］季节变化趋势与雪玉洞相似，表现为雨季低旱季高，但［Mg2+］/［Ca2+］要高于雪玉洞，在旱季这种趋势更为明显。

图6 雪玉洞及水鸣洞地下河［Mg2+］/［Ca2+］变化图

图7 地下河pCO2和SIc的季节变化

3.4 地下河沉积作用

地下水的方解石饱和指数(SIc)常用来说明地下河的沉积与溶蚀状态［2，23－24］，在碳酸盐沉积研究中具有重要作用。当SIc=0时，表示溶液中的方解石呈平衡状态;当 SIc＞0时，表示溶液中的方解石浓度已超过饱和，可能沉积方解石;当SIc＜0时，表示溶液中方解石尚未饱和，可以溶解更多的方解石［25］。从图7可以看出，各监测点SIc变化趋势相似，旱季高雨季低，大部分SIc值都在0之上，有利于碳酸盐的沉积。pCO2的变化趋势与pH相似、和SIc相反，旱季低雨季高，其季节变化趋势对应于外界的干湿度变化。旱季降水减少，地下水在洞穴裂隙和管道中滞留时间长，水岩作用充分，这一过程消耗了地下水中的二氧化碳，同时增加了方解石饱和指数，造成了旱季较低的pCO2和较高的SIc值;雨季温度较高，生物活动增强，土壤二氧化碳浓度较高，同时多降水，雨水携带高浓度的二氧化碳进入地下河，由于在围岩中滞留时间短，水岩作用不充分，造成低于旱季的SIc值，而pCO2较旱季升高。同时注意到2012年冬季的高SIc值，可能是由于2012年冬季雨水稀少造成的。水鸣洞SIc和pCO2的变化趋势与雪玉洞基本一致，但是水鸣洞的SIc除2013年1月低于雪玉洞以外，其他月份略高于雪玉洞，相对应的pCO2低于雪玉洞各监测点。

4 结语

(1)雪玉洞地下河的水化学类型为HCO3－Ca型，属于低矿化度岩溶水。水鸣洞水化学类型也属于HCO3－Ca型

(2)雪玉洞地下河水化学存在明显的季节变化特征，pH值雨季明显低于旱季，与降水呈负相关。HCO3－、Ca2+、Ec变化趋势相似，总体上雨季高旱季低，但受稀释效应的影响，随降水的增多在8月份出现低值。旱季水鸣洞的HCO3－、Ca2+、Mg2+和Ec值高于雪玉洞。

(3)地下河水中［Mg2+］/［Ca2+］比值季节变化明显。雨季低、旱季高。在含水介质中滞留时间短比值低、时间长则比值高，可以指示外界干湿度变化。

(4)SIc值大部分都在0之上，有利于碳酸盐的沉积，总体上旱季高雨季低，pCO2的变化趋势与pH相似、和SIc相反，旱季低雨季高，其季节变化趋势对应于外界的干湿度变化。水鸣洞的SIc除2013年1月低于雪玉洞以外，其他月份略高于雪玉洞，相对应的pCO2低于雪玉洞各监测点，原因可能是水鸣洞采样点位于洞外，与雪玉洞封闭的洞穴系统不同所致。

(5)雪玉洞与水鸣洞虽然同属于雪玉洞群，但它们的水化学特征还是有差别的，由于水鸣洞目前无法进入，所以只是在洞口选择一个监测点与雪玉洞加以对比，以后有条件的情况下将进入洞穴内部选取多个点进行监测。

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