甲烷存储材料的研究进展

谢会芳，刘延纯，冯宝民,*，楚文玲

（1. 大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2. 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连116023）

0 引言

天然气作为一种重要的优质清洁能源，对于改善我国能源结构、缓解石油市场日益紧张的供应关系、保护生态环境、实现国民经济和社会的可持续发展具有重要作用。随着天然气在能源领域所占比重的日益提高，天然气汽车因其节能减排的突出效果备受世界各国的关注。与汽油相比[1]，车用天然气无粉尘排放，并可减排 90%CO、90%SO2、72%碳氢化合物，39%NOx和24%CO2；而且车用天然气每百公里耗用燃料的费用约为汽油的60%～75%。由此可见，发展天然气汽车对于解决环境问题和能源问题均具有重要意义。然而，甲烷作为天然气的主要成分，其在标准状况( standard temperature and pressure，STP)条件下是以气体形式存在的，体积能量密度是 0.0380 MJ/L[2]，仅为汽油（34.8 MJ/L）的0.11%。天然气汽车的发展所面临的最大技术障碍是缺乏安全、经济、高容量的车载天然气储存系统。

目前，天然气的储存主要采用液化天然气(liquid natural gas，LNG)，压缩天然气(compressed natural gas，CNG)和吸附天然气(adsorbed natural gas，ANG)三种方式。

吸附天然气技术的突出优势是经济性好、使用方便、安全性高。目前围绕天然气吸附技术的研究主要集中在开发高甲烷吸附量的天然气专用吸附剂，其中研究较多、性能较好的甲烷吸附材料主要有分子筛、多孔碳材料以及金属有机框架化合物。下面分别对其功能特点以及储甲烷性能进行介绍。

表1 甲烷不同储存方式的条件及性能

1 甲烷吸附材料的研究现状

1.1 分子筛

分子筛是一系列具有规整性孔道结构、孔径为分子水平且分布均一的硅铝化合物。每一类分子筛都具有其特定尺寸、形状的孔道结构，被广泛用作气体吸附和分离材料。对吸附天然气技术而言，分子筛是有记载的首次用作吸附剂的多孔材料。早在1985年，Stockmeyer[4]就已经获得了关于使用吸附甲烷技术的甲烷燃料汽车的专利，其中的实验数据显示，当将CaX分子筛压缩至0.8 g/mL时，在常温，9.1 bar下能获得150 V(STP)/V的甲烷吸附量。

研究发现[5]，分子筛的比表面积、孔容、孔径、笼型结构和表面电荷对材料的储甲烷性能影响很大。Sun[6]通过蒙特卡洛模拟、3-D模型计算以及实验发现沸石分子筛的甲烷最佳吸附孔径为0.80 nm。由于甲烷在多孔材料上的吸附是一个放热过程，吸附热对甲烷吸附性能的影响也是不可忽视的。利用吸附等温线数据或者亨利常数数据，Savitz[7]通过 Clausius-Clapeyron方程计算了沸石TON，MTW，MFI，FER，FAU的甲烷吸附热，并将其与分子筛的孔径相关联，发现甲烷的初始吸附热与沸石分子筛的孔径成反比，即孔径越大，初始吸附热越小。

吴华伟等发现[8]，磷酸铝分子筛的孔径和孔道结构对其甲烷吸附性能有着显著影响。尽管AlPO-5分子筛的孔径(0.73 × 0.73 nm）接近甲烷吸附的最佳孔径[9]，但由于其直孔型孔道结构，使其甲烷存储性能明显低于具有笼型孔道结构的SAPO-34分子筛（0.38× 0.38 nm）。由此可见，新型储甲烷分子筛材料的开发不仅要考虑其孔径大小，还需要考虑其孔道结构。

尽管分子筛最早被用作吸附存储天然气材料，但大量研究发现，分子筛材料对甲烷的储存能力较差，远远不能达到车载天然气存储的DOE商用目标。这可能与分子筛材料本身较低的比表面积（<1000 m2/g）以及表面强的亲水性有关。此外，分子筛较大的晶体颗粒容易导致填料时形成对吸附甲烷无效的粒间空隙，导致低的甲烷体积存储容量。

1.2 多孔碳材料

1.2.1 干活性炭

活性炭因其较高的表面积和微孔体积、合适的孔径分布、强的表面憎水性以及低的制备成本等优势，长期以来被认为是最有希望商业应用的甲烷储存吸附剂。尽管国内外研究人员对活性炭的甲烷存储性能已开展了广泛的研究工作（表2），但总体看来，其甲烷存储性能仍未达到DOE的车用标准。

表2 几种典型活性炭材料的甲烷存储性能

对非极性的甲烷分子而言，在298 K、3.5 MPa下的存储容量主要取决于活性炭吸附剂的微孔体积和比表面积。Matranga[13]和 Chen[14]等利用蒙特卡洛模拟计算发现，在3.5 MPa、298 K下活性炭材料存储甲烷的最佳吸附孔径为1.14 nm，与Gubbins[15]等人利用类似的计算方法获得的结果非常一致。采用微孔容积填充理论和狭缝模型，陆绍信等人[16]发现：在 298 K时，活性炭吸附剂存储甲烷的最佳孔径为1.50～1.90 nm。很明显，活性炭吸附剂对甲烷的吸附最佳孔径高于分子筛吸附剂材料。

研究发现（图1），活性炭材料对甲烷的吸附容量基本上与其比表面积成正比[17]，因此，高比表面积（>3000 m2/g）活性炭材料的开发和制备研究近几年来已成为吸附材料研究领域的热点。通过选择合适的碳前驱体材料和活化方法（主要为水蒸气或 CO2为活化剂的物理法及 KOH、H3PO4为活化剂的化学法），高比表面积活性炭材料相继被成功制备出来。

对车用存储甲烷的活性炭材料而言，除了高比表面积外，为了减小颗粒间的空隙体积，材料的高堆积密度也是非常重要的。因此，活性炭的活化程度必须适中，以实现比表面积和堆积密度的最优化，从而获得理想的甲烷存储性能。Lozano-Castelló等［18,19］以石油沥青基碳纤维为原料，采用物理活化法得到具有较高比表面积和堆积密度(0.7 g/cm3以上)的活性碳纤维(ACF)，尽管其甲烷质量吸附容量仅为15.0 (wt) %，但其甲烷的体积吸附容量可达到 166 V(STP)/V。最近，Yeona等[20]通过 CO2物理活化法，采用新颖的碳化物衍生炭材料(carbide-derived carbon，CDC)制备了比表面积为3360 m2/g的活性炭吸附剂，在298 K时其体积吸附容量为145 V(STP)/V，约为DOE商用目标(180 V(STP)/V)的81%。很明显，这些高比表面积的超级活性炭材料显示出了较好的甲烷存储性能。此外，提高活性炭的堆积密度也可采取其它措施[21]，例如，将不同粒度的活性炭材料混装来提高填装效率，或者采用加压成型的方式，将颗粒状活性炭压制成整体型活性炭(monolith)来减小颗粒间的空隙体积。

图1 甲烷的吸附体积容量以及质量容量与活性炭吸附剂比表面积的关系[17]

1.2.2 湿活性炭

天然气水合物（natural gas hydrates, NGH）是在一定的温度和压力条件下，以甲烷为主的气态烃类物质填充在笼状水分子结构中形成的冰晶状物质。在自然界，天然气水合物主要存在于海底沉积岩或冻土带的多孔砂质材料中。受此启发，科研工作者开始探索将天然气水合物存放于多孔材料中的可能性。日本科学家[22,23]首次提出在活性炭中预吸附一些水可以大幅度提高甲烷的吸附储存容量。随后人们进行了大量的工作[24-29]来研究活性炭内甲烷水合物的吸附。Zhou等[24-26]和Perrin等[28]分别发现了湿活性炭的甲烷吸附等温线是台阶式的(如图 2)，在合适的水炭比例下，甲烷水合物的生成确实能大大提高甲烷的质量储存容量（基于干活性炭质量），湿活性炭的甲烷储量比干炭的提高了63%。而且加水后大大提高了活性炭的堆积密度，致使其体积容量可高达200 V(STP)/V以上。此外，湿法存储的甲烷更容易脱附，仅通过减压就可以实现储存甲烷的完全释放。由此可见，在活性炭材料中进行甲烷的湿法存储可以显著提高其储量及脱附速度，有望作为甲烷水合物存储吸附剂应用于天然气汽车上。

图2 不同水炭比例下的甲烷吸附等温线[26]

湿活性炭的甲烷储存体系实际上是吸附甲烷和吸附甲烷水合物的复合。从图2中可以看出，在低于拐点压力（inflection pressure) 的条件下，湿活性炭的吸附等温线（b，c，d）明显低于干活性炭（a），这是因为在此条件下甲烷基本上是以气体甲烷形式储存的，预先吸附的水占据了活性炭的部分孔空间，降低了气体甲烷吸附的有效表面积。水/炭比(Rw)越大，甲烷存储量越低。而在变形压力以上，甲烷水合物生成，湿活性炭微孔内的水得到了充分的利用，极大地增加了甲烷的存储容量。很明显，预先吸附的水量是湿活性炭上形成水合物的重要影响因素。研究发现，水/炭比在孔容附近时，湿活性炭对甲烷的吸附存储量较大；当水/炭比超过孔容一定值后，活性炭颗粒外表面将形成一层水膜，使得甲烷的传质阻力增大，水合物难以生成，甲烷存储量显著下降。

由于甲烷的湿法存储是在活性炭孔内形成水合物，因此吸附剂材料的比表面积不再是甲烷存储容量的决定因素，孔径和孔容则成为甲烷水合物在活性炭孔中吸附量的制约因素。甲烷水合物的直径约1.2 nm左右，研究发现，孔径在3.0～5.0 nm，具有中等比表面积的介孔炭材料，其甲烷湿储性能明显优于高比表面积的微孔活性炭材料，适宜用作天然气湿法存储的吸附剂材料。

湿活性炭存储天然气具有堆积密度大、甲烷存储容量高以及甲烷容易脱附等优点，是一种很有发展前途的甲烷存储手段。然而，目前形成甲烷水合物的条件比较苛刻，需在低温（2～8 ℃）、高压(>4 MPa)下生成，且生成速度极慢，实际储量不足，目前大部分研究均处于实验室阶段。

1.2.3 碳纳米管

碳纳米管是近年来发展起来的一种新型碳材料，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。特别是单壁碳纳米管，它具有纳米尺度的中空孔道，较高的比表面积、材质轻但强度和韧性极高，是一种极具潜质的便携式天然气吸附存储材料。碳纳米管利用其表面的吸附势能将甲烷分子吸附固定在碳纳米管的表面，属于超临界气体的物理吸附。与活性炭材料相似，甲烷存储容量与碳纳米管材料的比表面积和管径大小相关，碳纳米管孔径在0.70～1.5 nm之间时，甲烷分子的吸附相对容易一些[30]（见表3）。

表3 几种纳米管的比表面积、管径大小及其甲烷吸附性能[30]

多孔碳材料，特别是活性炭材料长期以来一直被公认为是最适合天然气存储的吸附剂，因而得到广泛和深入的研究，但其甲烷存储性能一直未取得明显突破，其甲烷吸附性能有待于进一步提高。

1.3 金属有机框架化合物

金属-有机骨架（metal-organic framework, MOF）多孔材料，是利用有机配体与过渡金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的一类具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。这类材料的比表面积远高于相似孔道的分子筛，与超级活性炭材料的比表面积相当，而且孔隙率高、孔径均匀可调。特别是不饱和金属位及有机配体不仅构成材料的骨架结构，而且可以作为甲烷的活性位点吸附存储甲烷，是一类具有广阔应用前景的甲烷吸附材料。

表4列出了几种典型的MOF材料的甲烷存储性能。很明显，MOF材料的比表面积、孔体积、不饱和金属以及有机配体对甲烷的存储容量均具有重要的影响。与沸石分子筛相似，MOF材料的甲烷最佳吸附孔径在0.80 nm左右。此外，人们对5种M2(dhtp)(M=Mg，Mn，Co，Ni，Zn；H2dhtp=2,5-dihydroxyterphthalic acid)材料的甲烷吸附性能进行测试[31]，结果表明：它们对甲烷的吸附容量在149～190 V(STP)/V之间，而相应的等量吸附热在18.3～20.2 kJ/mol之间，这说明较高的吸附容量与不饱和金属位的特性作用之间存在着密不可分的内在联系。

表4 几种典型MOF材料的物理性质及甲烷吸附容量

早在1997年，MOF材料就开始应用于甲烷的吸附储存研究，但当时只获得了36.8 mg/g的甲烷储量[39]。2002年，Yaghi等[38]提出了网络合成（isoreticular synthesis）的策略，通过有机配体的修饰，系统地设计并合成了一系列具有三维立方网络结构的MOF材料，即IRMOF（isoreticular MOF）材料。人们对IRMOF-1、IRMOF-6（如图3）进行了甲烷吸附测试，均表现出较高的甲烷储存容量。在298 K、3.6 MPa的条件下，IRMOF-1和IRMOF-6的吸附容量分别为135 V(STP)/V和155 V(STP)/V。IRMOF-6较高的吸附容量被归因于有机配体苯环上所修饰乙烯基的憎水性。

图3 IRMOF-1，IRMOF-6的结构示意图[38]

Zhou等［40］测定了甲烷在IRMOF-1中的吸附等温线，计算其等量吸附热仅为12.2 kJ/mol，表明甲烷与 IRMOF-1孔壁的相互作用较弱。尽管 IRMOF-1具有较高的比表面积，但它在常温下的甲烷吸附容量仍较低。为了增加甲烷与IRMOF-1之间的吸附强度，Thornton等[41]通过将 Mg修饰的 C60引入到 IRMOF系列材料的孔道中，设计出Mg-C60@IRMOF系列吸附剂材料（见图4），并对甲烷的吸附性能进行了分子模拟。Mg修饰的C60分子进入到MOF材料的孔内会在两者之间形成狭窄的储存空间，使得C60表面和MOF孔壁表面之间发生重叠，这一重叠会导致吸附在这一空间中的甲烷气体分子的吸附强度增加，从而提高其吸附容量。在 298 K，3.5 MPa下，模拟Mg-C60@IRMOF-8材料的甲烷体积吸附容量可高达265 V(STP)/V。

图4 Mg-C60@MOF的示意图[41]

2008年，Zhou课题组合成出两种具有较高甲烷存储量的MOF材料，PCN-11[42]和PCN-14[43]，该类化合物由纳米级孔簇构成，其甲烷吸附容量分别可高达171 V(STP)/V和230 V(STP)/V。研究发现，PCN-14表面存在两个主要的甲烷吸附位：一个是金属簇-苯基区域靠近苯环的位置，该吸附位对甲烷具有非常强的吸附能力；另一个为蒽基附近区域，蒽基比表面积较大，可以吸附更多的甲烷分子。由此可见，有机配体较之金属簇在PCN-14材料存储甲烷过程中发挥更加重要的作用（见图5）。吸附热研究发现，甲烷在PCN-14中的等量吸附热为30.0 kJ/mol，远远超过甲烷在IRMOF-1中的吸附热，表明甲烷在PCN-14中的吸附作用较IRMOF-1更强，有力地证实了PCN-14表面具有更强的吸附甲烷的吸附位点。

图5 PCN-14示意图[44]

作为快速研究金属有机框架化合物对其吸附行为影响的强有力工具，分子模拟技术为MOF材料的系统设计提供了依据[45]。巨正则蒙特卡罗(grandcanonical MonteCarlo，GCMC) 模拟是最常使用的分子模拟技术，通过GCMC理论模拟可以推测甲烷在 MOF材料中能量最优化的吸附位置和取向，从而为合成具有新型骨架结构的高甲烷存储能力的MOF材料提供了理论依据。仲崇立课题组[46]采用GCMC理论模拟研究了PCN-14的甲烷吸附位点，发现PCN-14的有机配体adip中，蒽基与苯基不共面，导致周围空间的部分孔道被堵塞，大大减少了甲烷分子的吸附位点。

作为一种新型多孔材料，金属有机骨架化合物由于其自身结构的优势表现出非常高的甲烷存储容量，目前已经有许多MOF材料的甲烷存储容量达到甚至超过了DOE标准。归因于有机配体的多样性和可调变性，MOF材料的甲烷存储能力具有非常大的提升空间，使其在天然气存储技术领域具有非常广阔的应用前景。

2 总结与展望

天然气吸附储存技术商业化应用的前提是高效、经济的甲烷存储材料的开发和制备。本文详细介绍了分子筛、多孔碳材料和金属有机骨架化合物作为甲烷吸附剂的存储性能和研究进展，并指出了影响甲烷吸附性能的主要因素和改进途径。随着合成化学和计算机模拟技术的不断发展，未来甲烷存储材料的研究和发展方向将包括：

(1)由于制备过程简单、价格便宜等优势，活性炭材料被认为是最适合商业应用的甲烷存储吸附剂。因此，开发新型表面改性技术使活性炭更加功能化、开发新型超比表面积活性炭材料等将是未来活性炭吸附材料发展的必然趋势。

(2)迄今为止，MOF材料展示了最高的甲烷存储能力。深入研究甲烷在 MOF材料中的吸附动力学、探讨化学配体和金属离子类型在吸附甲烷过程中的作用、改变MOF骨架拓扑实现材料的功能化和最优化有助于高甲烷存储性能的新型MOF材料的研究和开发。此外，提高合成效率、降低合成成本也是MOF作为甲烷存储材料能否成功商业应用的关键之一。

(3)随着计算机科学的迅猛发展，计算机模拟技术在材料设计、材料结构解析以及机理预测等方面的重要性日益增加。采用多尺度计算模拟方法设计和搭建新型纳米功能吸附材料，并通过分子模拟技术预测甲烷气体分子在材料中的吸附、扩散和脱附等性质，为设计和合成新型、高效的甲烷存储纳米功能材料提供理论和实验依据。

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