纳米硫酸钡的流变性研究

刘 悦，田炳龙

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

近些年，涂料朝着水性化、粉末化及高固份化方向发展，水性涂料是以水为分散介质，具有健康、环保、性能优异等特点，水性涂料由四个组分组成，它们分别是成膜剂、颜料、各种助剂和溶剂水。合成树脂是目前涂料工业中大量使用的成膜物质，它们通常是无定型、半固体或固体的聚合物；体质颜料（填料）包括滑石粉、硫酸钡、碳酸钙等；助剂包括表面活性剂、分散剂、乳化剂、催干剂、固化剂、防结皮剂、流平剂、防霉剂、增塑剂、偶联剂等［1－4］。

流变性能是涂料的一项重要性能，理想的涂料是具有一定触变性的假塑性即剪切稀化的流体（非牛顿型流体）。在涂料行业，因为流变性会直接体现涂料的施工性和储存稳定性，所以目前也得到越来越多的关注［5－8］。涂料在不同的阶段需要有不同的粘度，比如：在储存过程中，希望涂料有比较大的粘度，以防止颜料沉淀；在施工过程中，希望涂料有较低的粘度；在施工完后，希望涂料有比较适当的粘度；因为过高的粘度会影响涂料的流平，而过低的粘度则会使涂料流挂。

纳米硫酸钡作为重要填料应用于涂料中，是最理想的填充剂，比普通硫酸钡具有优异的力学、磁、热、光学、催化等性能，可降低涂料成本和满足涂料特殊性能要求，但因为纳米硫酸钡分散不均匀或者流变性调节不当而使涂料在贮存、施工和成膜阶段中产生一系列问题，若不及时处理，涂料性能会大幅下降甚至报废。为使纳米硫酸钡均匀分布于涂料中，并使纳米硫酸钡具有流变性，研究将涂料中的这些助剂如六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等作为纳米硫酸钡的分散剂［9，10］，既不引入杂质，又有效地解决了填料的流变性问题和涂料的质量问题。目前，未有文章报道对纳米硫酸钡的流变性的研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

膏状湿纳米硫酸钡（自制），比表面积为39m2／g，粒径为34.2nm，固含量为43%。

1.2 分散剂

三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、丙烯酰胺、K30、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇4000、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸钠等，以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

取已知固含量的膏状纳米硫酸钡于烧杯中，添加不同的分散剂，启动高速剪切乳化机进行混合乳化，取乳化液进行沉降体积实验、NDJ－1型旋转粘度计分析纳米硫酸钡的流变性。

1.4 产品的表征

粘度的测试：用NDJ－1型旋转粘度计测定乳化液的粘度。每个样品测定三次，待稳定30s后读数，取平均值。本实验选用不同号转子，不同的转速。粘度按如下公式计算：

式中：η——动力学粘度；

K——系数；

α——指针所指度数（偏转角度）。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂对纳米硫酸钡流变性的影响

取固含量为43%的膏状纳米硫酸钡于烧杯中，分别添加5%（折合为干粉纳米硫酸钡质量的5%）不同的分散剂，启动高速剪切乳化机进行混合乳化，观察纳米硫酸钡的流变性，如表1所示：

表1 不同分散剂对纳米硫酸钡流变性的影响

由表1可知，未加入分散剂时，纳米硫酸钡的粘度为110 000mPa·s；而加入分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠后，纳米硫酸钡的粘度分别降低至90 000mPa·s和100mPa·s，呈非牛顿流体即假塑性流体，这种流体具有剪切稀化的性质，表现为它的表观粘度随剪切速率的不断增加而降低，而加入其他分散剂对纳米硫酸钡无剪切稀化作用。剪切稀化现象对于涂料应用具有重要的影响，一般来说，剪切稀化现象有利于涂料应用。

原因可能是聚丙烯酸钠是有机聚阴离子型电解质，属于水溶性高分子化学物，由于聚丙烯酸钠具有一定长度的高分子链，可起到空间位阻作用，本身的电荷又可起到静电稳定作用，则属于静电位阻机制。六偏磷酸钠是无机阴离子型电解质，只属于静电稳定机制。

2.2 不同分散剂用量对纳米硫酸钡粘度的影响

取固含量为43%的膏状纳米硫酸钡于烧杯中，分别添加不同用量1.25%、2.5%、5%、10%（折合为干粉纳米硫酸钡质量的5%）的分散剂聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠，启动高速剪切乳化机进行混合乳化，利用NDJ－1型旋转粘度计测定不同转速下纳米硫酸钡的粘度，如图1所示。

图1 不同转速对纳米硫酸钡的粘度的影响

由图1可知，未添加分散剂时，膏状纳米硫酸钡粘度达到110 000mPa·s，随着分散剂聚丙烯酸钠用量的增加，纳米硫酸钡粘度逐渐降低，在分散剂低用量分别为1.25%、2.5%时，膏状纳米硫酸钡的粘度分别由44 000mPa·s降低至7 250mPa·s，由8 500mPa·s降低至1 250mPa·s。当分散剂用量达到5%、10%时，膏状纳米硫酸钡粘度显著降低，达到27mPa·s。

同时，未添加分散剂时，转速对膏状纳米硫酸钡的粘度影响不大。在添加了分散剂聚丙烯酸钠后，随着分散剂用量的减少，转速对膏状纳米硫酸钡粘度的影响显著增强，当分散剂用量为1.25%时，转速由6r／min增加到60r／min，粘度降低近4.5倍，随着分散剂用量的增加，转速对对膏状纳米硫酸钡粘度的影响逐渐降低，当分散剂用量为10%时，转速6r／min增加到60r／min，粘度几乎倍不变。转速增加导致粘度降低的流体为假塑性或剪切变稀流体，施加的剪切力的作用是降低分散相颗粒间的相互作用力，当停止施加剪切力时，便恢复粘度。

类似地，未添加分散剂时，膏状纳米硫酸钡粘度达到110 000mPa·s，随着分散剂六偏磷酸钠用量的增加，纳米硫酸钡粘度逐渐降低，在分散剂低用量分别为5%时，膏状纳米硫酸钡的粘度分别由63 000mPa·s降低至10 000mPa·s。当分散剂用量达到10%时，膏状纳米硫酸钡粘度显著降低，达到400mPa·s。

同时，在添加了分散剂六偏磷酸钠后，随着分散剂用量的减少，转速对膏状纳米硫酸钡粘度的影响显著增强，当分散剂用量为5%时，转速由6r／min增加到60r／min，粘度降低近6.3倍，随着分散剂用量的增加，转速对对膏状纳米硫酸钡粘度的影响逐渐降低，当分散剂用量为10%时，转速6r／min增加到60r／min，粘度几乎倍不变。

总之，在添加5%分散剂聚丙烯酸钠后，转速6 r／min增加到60r／min，膏状纳米硫酸钡的粘度降低的幅度大，粘度降至42mPa·s；比添加5%分散剂六偏磷酸钠后，转速6r／min增加到60r／min，膏状纳米硫酸钡的粘度降低的幅度小，粘度降至10 000mPa·s两者粘度相差250倍。在添加10%分散剂聚丙烯酸钠后，转速6r／min增加到60r／min，膏状纳米硫酸钡的粘度降低的幅度大，粘度降至27mPa·s；比添加10%分散剂六偏磷酸钠后，转速6r／min增加到60r／min，膏状纳米硫酸钡的粘度降低的幅度小，粘度降至400mPa·s两者粘度相差20倍。

在聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠分散剂均用量为10%时，纳米硫酸钡的粘度随转速的增加而保持基本不变，几乎呈牛顿型流体，故选分散剂用量为5%。

2.3 不同固含量对纳米硫酸钡粘度的影响

取不同固含量为10%、30%、43%的膏状纳米硫酸钡于烧杯中，分别添加5%（纳米硫酸钡质量）的分散剂聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠，启动高速剪切乳化机进行混合乳化，利用NDJ－1型旋转粘度计测定不同转速下纳米硫酸钡的粘度，如图2所示。

图2 不同固含量对纳米硫酸钡的粘度的影响

由图2可知，在添加了分散剂聚丙烯酸钠后，随着膏状纳米硫酸钡固含量的降低，膏状纳米硫酸钡粘度逐渐降低，在高固含量分别为43%、30%时，膏状纳米硫酸钡的粘度分别由60mPa·s降低至42 mPa·s，由10mPa·s降低至7mPa·s。当分散剂用量降低至10%时，膏状纳米硫酸钡粘度显著降低，达到4mPa·s 。

同时，在添加了分散剂聚丙烯酸钠后，随着膏状纳米硫酸钡固含量的增加，转速对膏状纳米硫酸钡粘度的影响显著增强，当固含量为10%时，转速由6 r／min增加到60r／min，粘度几乎不变，随着膏状纳米硫酸钡固含量的增加，转速对对膏状纳米硫酸钡粘度的影响逐渐增加，当固含量为43%时，转速6 r／min增加到60r／min，粘度降低近1倍。

类似地，在添加了分散剂六偏磷酸钠后，随着膏状纳米硫酸钡固含量的降低，膏状纳米硫酸钡粘度逐渐降低，在高固含量分别为43%、30%时，膏状纳米硫酸钡的粘度分别由63 000mPa·s降低至10 000mPa·s，由11 000mPa·s降低至900mPa·s。当分散剂用量降低至10%时，膏状纳米硫酸钡粘度显著降低，达到83mPa·s。

同时，在添加了分散剂六偏磷酸钠后，随着膏状纳米硫酸钡固含量的增加，转速对膏状纳米硫酸钡粘度的影响显著增强，当固含量为10%时，转速由6r／min增加到60r／min，粘度变化缓慢，随着膏状纳米硫酸钡固含量的增加，转速对对膏状纳米硫酸钡粘度的影响逐渐增加，当固含量为30%时，转速6r／min增加到60r／min，粘度降低近10倍，当固含量为43%时，转速6r／min增加到60r／min，粘度降低近6倍。

在实际生产中，由于纳米硫酸钡固含量较低，粘度也较低，很难形成有效的剪切，故选择43%纳米硫酸钡固含量时，呈非牛顿型流体。即当有剪切力时，粘度降低，涂料发生流动；但当无剪切力时，粘度增大，涂料固定不动。

3 结 论

通过加入分散剂聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠，制备出随转速变化而粘度变化的纳米硫酸钡，从而使涂料具有理想的粘度。分散剂聚丙烯酸钠用量为5%，纳米硫酸钡固含量为43%，粘度随转速变化的范围为40～60mPa·s；分散剂六偏磷酸钠用量为5%，纳米硫酸钡固含量为43%，粘度随转速变化的范围为10 000～63 000mPa·s，呈现出两种不同粘度范围的非牛顿型流体。

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