电芬顿降解罗丹明B动力学研究

刘侨博，周 瑶，刘 薇，曾红云

(1. 黑龙江省环境保护科学研究院，哈尔滨 150056；2. 黑龙江省纺织工业设计院，哈尔滨 150001)

为了能够从理论上深入研究电芬顿降解罗丹明B反应动力学及降解机理，开展了电芬顿法降解罗丹明B的机制初步探究.研究了罗丹明B降解的动力学，通过罗丹明B随着降解时间的UV-vis的变化，进一步验证了电芬顿对罗丹明B的降解过程的第一阶段是开环，大分子物质降解为小分子物质.进而对电芬顿降解罗丹明B过程中重要的中间产物进行了分析，考察了最佳条件下过氧化氢和羟基自由基的生成量.

1 罗丹明B降解的动力学研究方法

为了考察罗丹明B在电芬顿体系中的降解规律，得到罗丹明B在电芬顿体系中的降解常数，本实验展开了罗丹明B降解的动力学反应过程研究.一般情况下反应的动力学可以表示为：

(1)

其中：c为反应溶液的初始浓度，mol/L；p为反应级数；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min-1.

通过文献查询发现罗丹明B在电芬顿体系中的降解过程符合一级反应动力学模型，因此为了准确描述罗丹明B在电芬顿体系中的降解过程，本实验拟采用一级反应动力学方程进行拟合.对于式(1)，采用一级动力学方程拟合，积分后为：

(2)

通过式(2)，即可求出反应速率常数k.

董宏等人[1]应用双极电芬顿法处理船舶的含油废水，建立了二级反应动力学方程，反应方程可描述为：[出水含油量]={-kt+[初始含油量]0-1}-1.还通过动力学的方法，拟合出pH值、初始含油量、电流密度3个影响因素与降解速率常数k的关系式，依据相关非线性拟合分析确定pH值对电芬顿降解含油废水的影响最大，其次依次是初始含油量、电流密度.赵豫北[2]用电芬顿的方法处理废水中的苯胺灵，实验证实苯胺灵的降解过程符合伪一级动力学方程.苯胺灵与·OH的二级反应动力学绝对速率常数为(2.2±0.10)×109L/(mol·s).Mezohegyi等人[3]对杀虫剂美托迈(Metomyl)的电芬顿降解过程进行研究发现，其降解过程遵循一级反应动力学，并获得了美托迈与·OH之间的氧化反应的绝对速率常数，即在pH值为3.0时，该常数为5.42×109L/(mol·s).Fernas等人[4]研究表明电芬顿处理萘酚蓝黑印染废水过程符合二级反应动力学方程，并采用人工神经网络建立了模型.

2 罗丹明B降解的动力学研究

2.1 pH值对罗丹明B降解动力学研究

考察了不同初始pH值对罗丹明B溶液去除动力学的影响.实验在室温下进行，其中，电解电压为8V、电流密度为30 mA/cm2、初始罗丹明B为10 mg/L、FeSO4为15 mmol/L、曝气量为0.3 L/min、电解时间为60 min.分别在pH值为1、3、4、7时研究其对罗丹明B的降解率动力学，结果如图1和表1所示.

从图1和表1可以得出，在不同的pH条件下，罗丹明B的降解率均符合一级反应动力学.当溶液pH值为1、3、4、7，反应速率常数分别为0.032 7、0.033 9、0.020 3、0.014 9 min-1.其中pH值为3时，反应速率常数为最大，为0.033 9 min-1与上文研究的pH值为3时，罗丹明B的最大降解率相符合.在中性条件下，反应速率常数仅仅为0.014 9 min-1，是由于在中性条件下体系产生的过氧化氢不能稳定存在，且体系中的Fe2+易形成沉淀及[Fe(OH)]2+等物质，不利于芬顿反应的进行.

图1 不同pH值对罗丹明B降解拟合曲线

pH拟合方程k/min-1R2pH=1y=0.032 7x-0.043 30.032 70.998 1pH=3y=0.033 9x-0.275 60.033 90.998 6pH=4y=0.020 3x-0.155 70.020 30.999 9pH=7y=0.014 9x-0.051 90.014 90.996 1

2.2 温度对罗丹明B降解动力学研究

本实验考察了不同温度对罗丹明B溶液去除动力学的影响.实验在pH=3、电解电压为8 V、电流密度为30 mA/cm2、初始罗丹明B为10 mg/L、FeSO4为15 mmol/L、曝气量为0.3 L/min、电解时间为60 min的条件下开展.分别在温度值为10、20、30 ℃下研究其对罗丹明B的降解率动力学，结果如图2和表2所示.

从图2和表2可以得出，在不同的温度条件下，罗丹明B的降解率均符合一级反应动力学.当溶液温度值为10、20、30 ℃，反应速率常数分别为0.031 7 min-1、0.033 9 min-1、0.035 1 min-1.可见随着溶液温度升高，反应速率常数越大，但是温度越高，反应速率常数上升幅度不明显.温度从20 ℃上升到30 ℃时，反应速率常数仅变化了0.001 2 min-1.温度逐渐升高的过程中，阴极产生的H2O2分解速率加快，一定程度上产生的自由基增多，从而加速了罗丹明B的去除率.

图2 不同温度对罗丹明B降解拟合曲线

温度/℃拟合方程k /min-1R210y=0.031 7x-0.320 70.031 70.998 920y=0.033 9x-0.275 60.033 90.918 630y=0.035 1x-0.456 90.035 10.998 2

2.3 亚铁浓度对罗丹明降解动力学研究

本实验考察不同亚铁浓度对罗丹明B溶液去除动力学的影响.实验条件在pH为3、电解电压为8 V、电流密度为30 mA/cm2、初始罗丹明B为10 mg/L、室温条件下、曝气量为0.3 L/min、电解时间为60 min.分别在亚铁浓度为7、10、15、20 mmol/L下研究其对罗丹明B的降解率动力学，结果如图3和表3所示.

从图3和表3可以得出，在不同的亚铁浓度条件下，罗丹明B的降解率均符合一级反应动力学.可见随着溶液中亚铁离子浓度升高，反应速率常数越大.当溶液中亚铁浓度分别为7、10、15、20 mmol/L，反应速率常数分别为0.021 4、0.032 7、0.033 8、0.040 7 min-1.该结果与不同浓度亚铁对罗丹明B的降解率影响结果一致.

图3 不同亚铁浓度对罗丹明B降解拟合曲线

亚铁浓度(μmol·L-1)拟合方程k/min-1R27 y=0.021 4x-0.178 50.021 40.999 310y=0.033 8x-0.355 60.032 70.997 915y=0.032 7x-0.313 00.033 80.994 720y=0.040 7x-0.162 80.040 70.998 0

3 结 语

通过罗丹明B在不同pH值，不同温度，不同亚铁浓度反应体系反应动力学研究得出，在不同反应体系中，罗丹明B降解均符合一级动力学.

参考文献：

[1] 董 宏. 电芬顿法处理船舶油废水的动力学及其仿真系统研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2008.

[2] 赵豫北. 电芬顿在废水处理方面的发展现状和研究[J]. 科技传播, 2013, 12(12): 44-45.

[3] MEZOHEGYI G, VAN DER ZEE F P, FONT J,etal. Towards advanced aqueous dye removal processes: A short review on the versatile role of activated carbon [J]. Journal of Environmental Management, 2012, 102(1): 148-164.

[4] FERNADES R GO F E, SALES SOLANO A M, DA COSTA SOARES I C,etal. Application of electro-Fenton process as alternative for degradation of Novacron Blue dye [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2(2): 875-880.

[5] 李百慧，郎 朗，闫 飞.超声联合Feton试剂降解氰戊菊酯的研究[J]. 哈尔滨商业大学学报：自然科学版，2013，29(1)：54-56.