Cd（II）配位聚合物的合成、结构、性质和作为前驱体合成CdO的研究

吴 刚，李 强，葛树保，刘起辉，张志强

Cd（II）配位聚合物的合成、结构、性质和作为前驱体合成CdO的研究

吴 刚，李 强，葛树保，刘起辉，张志强

通过水热法合成一个新的羧酸金属配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）（bipy：2，2’-联吡啶，H2fu：反丁烯二酸）。配合物晶体为正交晶系，Pbca空间群，晶胞参数：a=92242（7）Å，b=16.2136（12）Å，c=19.9133（14）Å，V=2978.2（4）Å3，Z=8，Mr=400.67，Dc=1.491g/cm-3，F（000）=1584，μ=1.491mm-1，S=1.012，R=0.362，wR=0.0959，I＞2σ（I）的衍射点有2352个。Cd（II）中心与桥联配体fu2-配位形成一维链聚合物，一维链通过氢键的相互作用连接在一起形成三维结构。在室温固体状态下，配合物1具有荧光性质。在下煅烧配合物1的粉末产生CdO纳米颗粒。获得的CdO颗粒使用X射线衍射分析表征，扫描电镜观察形貌，研究发现以不同溶剂合成的配合物1的粉末作为前驱体，合成的CdO粒子形状不同。

镉配合物；一维链；水热合成；CdO

由于配位聚合物具有多样和新颖的拓扑结构，以及在电子材料，光学材料和磁性材料等方面具有广泛的潜在应用性，因此配位聚合物的合成和研究引起了极大的兴趣［1，2］。选择合适的桥联配体与金属离子组装，在一定的条件下可以调控配位聚合物的结构和性质。羧基不仅可以和金属离子形成配位键，还可以在氢键中作为供体或受体，形成多样拓扑结构和有用性质的各种金属有机-骨架（MOFs），因此羧酸配体已被广泛应用于构造配位聚合物。另一方面，由于Cd（II）离子半径比较大，能够和配体以多种配位模式形成配位键，同时镉配合物具有催化［3］，发光［4］，非线性光学等性质［5，6］，这使得Cd（II）配位聚合物的合成吸引了人们很大的研究兴趣。此外，由于强的氢键具有较高的强度，并且拥有分子识别能力以及方向性［7］，所以氢键在构建超分子结构中起着非常重要的作用［8，9］。因此，我们合成了Cd的配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1），并对其结构进行了表征，研究了该配合物的固态发光特性。

氧化镉（CdO）是n-型宽禁带半导体，是一种非常有潜力的光电材料［10，11］。近年来，CdO广泛被用于场发射栅板显示器，被认为是最有前途的透明导电氧化物［12］。目前CdO的主要制备方法有热分解法［13，14］、模板合成法［15］、电化学沉淀法［16］、微胶囊法［17］和前驱体法［18］。但是CdO的用途不仅受到其粒子大小的影响，也与它的形状有关，考虑到配合物结构形状多样，如果用配合物作为前驱体可以得到不同形状的CdO纳米粒子，此方法可以在不同条件下先合成不同形状的镉（II）配合物微晶，然后以镉（II）配合物微晶为前驱体在控制一定的条件下可以合成和镉（II）配合物微晶具有相同形状的CdO，但是目前用配合物作为前驱体的研究较少，在这篇文章中，我们以合成的配位聚合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）的粉末作为前驱体合成CdO微晶粒子，得到了不同形状的CdO粒子。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

所有试剂均为分析纯。C，H和N元素分析是在Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上进行的。红外光谱是用Vector22型FT-IR光谱仪，采用KBr压片测定的，测量范围4000～400cm-1。在室温下，固体样品的发光光谱被记录在用氙弧灯作为光源的Aminco Bowman Series 2型分光光度计上。测量发射光谱和激发光谱的宽度均为5.0nm。粉末XRD数据在Bruker公司D8ADVANCE X-射线衍射仪上测定收集。样品形貌观察使用的是JEOL JSM 5600LV扫描电子显微镜。晶体结构使用Bruker CCD Apex II晶单衍射仪测定。

1.2 结构测定

配合物1晶体是在室温下采用Bruker CCD Apex II单晶衍射仪测定，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.7107Å）收集衍射数据。晶体结构由直接法解析，通过使用SHELX-97程序包，对全部非氢原子坐标以及各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正，连接在碳原子上的氢原子的位置被固定在其理想位置。在2.05≤θ≤27.52°的范围内，共收集了24338个衍射数据，其中独立衍射点3422个（Rint=0.0476），I＞2σ（I）的衍射点2352个。w=1/［σ2（Fo2）+（0.0580P）2+2.2345P］，其中P=（Fo2+2Fc2）/3）。该配合物晶体为正交晶系，Pbca空间1的主要键长和键角列于表1。

1.3 配合物1的制备

将12.8mg（0.11mmol）反丁烯二酸（H2fu）、17.2mg（0.1mmol）的CdCO3和15mL蒸馏水在室温下搅拌24小时。然后，将15.6mg（0.1mmol）2，2’-联吡啶加到上述清夜中并密封在25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，在160℃？下加热3天。将样品冷却至室温后，得到黄色的块状晶体（13.1mg）。元素分析计算值（C14H12N2O5Cd，%）：C，41.97，H，3.02，N，6.99。实测值（%）：C，42.03，H 3.06，N，6.93。红外光谱（KBr压片，cm-1）：3415（vs），1617（m），1574（s），1523（s），1503（w），1418（s），1201（m），1111（w），982（m），815（s），755（m）。

在不同的条件下合成了不同形状的配合物1的粉末样品，具体如下：

粉末1：将25.6mg（0.22mmol）反丁烯二酸、34. 4mg（0.2mmol）的CdCO3和10mL蒸馏水在室温下搅拌24小时。然后，加入31.2mg（0.2mmol）的2，2’-联吡啶，并密封在25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，在160℃下加热3天。将样品冷却至室温后，得到白色粉末。红外光谱（KBr压片，cm-1）：3413（vs），1620（m），1575（s），1526（s），1508（w），1421（s），1203（m），1114（w），985（m），818（s），751（m）。并用粉末XRD表征。

粉末2：将12.8mg（0.11mmol）反丁烯二酸、17.2mg（0.1mmol）的CdCO3和5mL蒸馏水在室温下搅拌24小时，再加入10mL无水CH3CH2OH，搅拌，然后，加入15.6mg（0.1mmol）的2，2’-联吡啶，并密封在25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢容器中，在160℃下加热3天。将样品冷却至室温后，得到白色沉淀。红外光谱（KBr压片，cm-1）：3417（vs），1616（m），1578（s），1525（s），1506（w），1420（s），1205（m），1116（w），980（m），813（s），756（m）。并用粉末XRD表征。

1.4 CdO粒子的合成

将上述在不同溶剂中制备的配合物的粉末（1和2）放入马弗炉中在510oC温度下煅烧，设置升温速度是每分钟1oC，获得CdO粒子。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的红外光谱

在3415cm-1处的强而宽的吸收峰是配位水的OH基的特征吸收峰。在1574cm-1和1418cm-1处的红外数据可以归因于羧基配位键的伸缩振动（vas（coo-）and vs（coo-））。Δv（Δv =vas（coo-）—vs（coo-））为156 cm-1，小于200cm-1，显示出羧基和Cd（II）以二齿螯合方式配位［19，20］。在1750-1690cm-1范围未观察到红外吸收峰，表明配体H2fu是完全脱除了质子，其结果和晶体结构一致。在1617cm-1处的峰可能为2，2’-联吡啶的特征峰。

2.2 配合物1的结构描述

配合物1是通过水热法合成的，属于正交晶系，Pbca空间群。如图1所示，配合物1是一维链结构。其不对称单位中含有1个Cd（II）离子，1个fu2-离子，1个配位水分子和1个2，2’-联吡啶分子。Cd（II）离子分别与来自两个fu2-配体的四个氧原子（O1，O2，O3和O4）和一个来自水分子的氧原子（O5）以及来自于2，2’-联吡啶的两个N原子配位，Cd（II）离子配位几何构型为畸变五角双锥（图1）。Cd-O键的键长在0.2305（3）～0.2446（4）nm范围内，平均为0.2376nm。Cd1-N1与Cd1-N2键长分别为0.2334（3）和0.2364（4）nm。阴离子fu2-中两个羧酸基团以相同的方式和Cd（II）配位，其配位方式为μ1-η1：η1螯合配位模式。整个fu2-阴离子作为μ2-桥连结两个不同Cd（II）离子，形成图1所示的一维链结构。

表1 配合物1的主要键长和键角

图1 镉（II）原子周围配位环境和一维链结构

图2 标题配合物的二维层结构

图3 标题配合物的三维图

如表2所示，标题化合物中存在强的O-H…O和弱的C-H…O氢键。首先，O-H··O氢键（O（5）-H（5B）…O（3）（0.2750（5）nm，120°），O（5）-H（5B）…O（2）（0.2707（5）nm，112°））将一维链连接在一起形成二维网结构（图2），进一步的，弱的C-H··O氢键将二维层连结在一起形成三维链结构（图3）。结果表明，氢键相互作用在形成配合物1整体结构中发挥重要了作用。

表2 配合物1的氢键键（nm）长和键角（°）

2.3 配合物1的发光特性

图4 配合物1在室温下固体状态下的发射光谱

在室温下，研究了配合物1在固体状态下的发光行为，图4是标题配合物的固体荧光发射光谱图，图4表明，当配合物1在波长为336nm光激发下，最大发射波长为390nm。从发射光谱中观察到的发射峰可归结为配体内π-π＊电子跃迁所产生致。

2.4 配合物1的XRD与SEM

图5中“H2O”表示是在水中合成的粉末晶体，“EtOH”表示是在水-乙醇混合溶剂中合成的粉末晶体，“simulation”表示是以单晶X-射线衍射的数据模拟粉末衍射得到的，从图中可以看到，主要的峰的位置都相似，表示合成的两个粉末样品的结构和单晶的结构是相同的。

图5 配合物1分别在水与水-乙醇溶剂中合成的粉末的XRD

图6和图7是分别以水和水-乙醇混合溶剂为溶剂得到的配合物粉末样品的SEM图，从两图可以看出，在水中得到的晶体粉末的形状为块状的，平均粒径大约有10μm，而在混合溶剂中得到的却是长条片状的，平均长度大约有22μm，宽度大约有2-3μm，厚度大约有0.1μm，再结合XRD图（图5），表明虽然它们的结构相同，但是形状不同，说明溶剂对配合物1粉末的形状有影响。

图6 溶剂为水合成的配合物1粉末（1）的SEM

图7 水-乙醇混合溶剂合成的配合物1粉末（2）的SEM

2.5 CdO的XRD与SEM

图8是以不同溶剂合成的配合物1作为前驱体合成的CdO粉末的XRD图，图中“1”代表以水为溶剂合成的配合物1的粉末作为前驱体合成的CdO粉末，“2”代表以水-乙醇混合溶剂为溶剂合成的配合物1的粉末样品作为前驱体合成的CdO粉末。从粉末XRD图可以看出，两者得到的都是纯的CdO粉末，没有出现不纯物。以溶剂为水做出来的配合物粉末是立方晶系，其空间群是Fm3m，晶胞参数是：a=4.639Å；b=4.639Å；c= 4.639Å，和报道的值相似（PDF卡号是35-0784）。以乙醇-水混合溶剂做出来的配合物的粉末是立方晶系，空间群是Fm3m，晶胞参数是：a =4.695Å；b=4.695Å；c=4.695Å，和报道的值相似（PDF卡号是35-0640）。

图8 CdO的XRD图

图9和图10分别为在水和水-乙醇混合溶剂合成的配合物1粉末作为前驱体合成的CdO粉末的SEM图。通过两图可以看出合成配合物1的溶剂不同，以具有不同形状配合物1粉末为前驱体合成的CdO的形状不同。溶剂为水合成的配合物1作为前驱体合成的CdO粉末的形状为小球形，粒子的平均直径约为350nm。以水-乙醇混合溶剂做出来的配合物1作为前驱体合成的CdO的形状为片状，平均长度约为20μm。

图9 以水作为溶剂合成的配合物1作为前驱体合成的CdO粉末的SEM

图10 以水-乙醇混合溶剂剂合成的配合物1作为前驱体合成的CdO粉末的SEM

3 结论

用水热法合成了一个新的Cd（II）配合物［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1），配合物中，每个Cd（II）离子分别与来自两个fu2-配体的四个不同氧原子和一个来自配位水分子的氧原子以及一个2，2’-联吡啶配体的两个N原子配位，Cd（II）的配位几何构型为畸变五角双锥，fu2-桥联Cd（II）离子形成一维链。研究结果表明，氢键的相互作用在形成配合物1整体结构中发挥重要了作用。同时配合物1具有荧光性质。在不同的溶剂中合成了不同形状的配合物粉末，以其并作为前驱体煅烧合成得到不同形状的CdO粒子。

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责任编辑：刘海涛

Synthesis，Structure and Properties of Cadmium（II）Complex and a New Precursor to Produce Pure Phase Micro-sized CdO Particles

Wu Gang，Ge Shubao，Liu Qihui，Li Qiang，Zhang Zhiqiang

A new complex，［Cd（fu）（bipy）（H2O）］（1）（bipy：2，2-bipyridine，H2fu：fumaric acid），a metalbicarboxylate coordination polymer，is prepared by hydrothermal synthesis technique.This compound crystallizes in orthorhombic Pbca with a=9.2242（7）Å，b=16.2136（12）Å，c=19.9133（14）Å，V=2978.2（4）Å3，Z=8，Mr=400.67，Dc=1.491g/cm-3，F（000）=1584，μ=1.491mm-2，S=1.012，the final R=0.362and wR=0.0959for 2352observed reflections with I＞2σ（I）.Transition metal Cd（II）centers are bridged by rigid fu2-anion to give rise to a 1Dinfinite zigzag chain polymer.1Dchains of 1are connected together to form 3Dstructure through hydrogen bond interactions.The fluorescent property of 1in the solid state at room temperature is observed.The powder complex particles synthesized in different solvents are then used to produce CdO particles by calcination at 510℃The obtained CdO is characterized by XRD，and the shape was observed by scanning electron microscopy（SEM）analyses.

cadmium complex；one dimensional chain；hydrothermal synthesis；CdO

0641.4

A

1673-1794（2014）02-0083-05

李强，张志强，葛树保，刘起辉，滁州学院材料与化工工程学院本科生；通讯作者：吴刚，滁州学院材料与化工工程学院教授（安徽滁州239000）。

安徽省教育厅自然科学基金（KJ2011Z271）；地方高校国家级大学生创新创业训练计划基金（201310377022）；滁州学院大学生创新创业训练计划基金（2013CXXL029）

2013-10-20