水合物法天然气脱硫工艺研究①

王海秀

(广东石油化工学院 化工与环境工程学院)

天然气的组成以烃类为主，还含有H2S等非烃类气体，国内H2S摩尔分数大于1%的天然气储量占总储量的1/4，普光气田天然气中H2S摩尔分数高达13%～18%[1]。H2S的存在不仅会造成管道、储罐等设备的严重腐蚀，同时还会危害人类健康，并对环境造成污染。此外，H2S的存在还会提高天然气水合物的形成温度，使其在管输过程中更易发生堵塞。因此，必须对其加以脱除。

1 常规天然气脱硫方法

随着天然气工业的发展，对环保问题提出了更为严格的要求，国内外就含硫天然气的脱硫方法、脱硫工艺开展了很多研究，脱硫技术不断取得新进展。这些方法按作用机理可分为化学溶剂法、物理溶剂法、化学-物理溶剂法、直接氧化法、干法、膜分离法和生物脱硫法等[2-5]。

1.1 化学溶剂法

该法利用碱性溶液与H2S反应生成盐进行脱硫，吸收了H2S的富液通过升温和降压使H2S解吸，从而实现溶液的再生。醇胺法是目前天然气脱硫工艺中应用最广泛的化学溶剂法。此外，无机碱的活化热碳酸钾法也有较多应用。

1.2 物理溶剂法

该法利用有机溶剂对天然气中H2S组分与烃类溶解度差别大的特点进行脱硫。适合处理高压、高酸性组分、重烃含量低的天然气。常用的方法有多乙二醇二甲醚法(Selexol)、碳酸丙烯酯法(Fluor)和低温甲醇法等。

1.3 化学-物理溶剂法

该法是化学溶剂法和物理溶剂法的综合应用，所用脱硫剂为配方型溶液，由物理溶剂、化学溶剂和水组成。迄今为止，国内外应用最广泛的化学-物理溶剂法是砜胺法，所用的物理溶剂为环丁砜，化学溶剂是一乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA)，溶液中还含有一定量的水。此法尤其适用于酸气分压较高的天然气，具有循环量小、能耗低的优点。

1.4 直接氧化法

利用含有氧载体的溶液通过氧化还原反应将天然气中的H2S氧化为元素硫。应用较多的工艺有Lo-Cat法、Sulferox法、Stretford法和PDS法等，适合H2S浓度较低且处理量不大的天然气净化。

1.5 干法脱硫

利用固体吸附剂与H2S和小分子有机硫发生物理吸收或化学反应进行脱硫。目前主要有海绵铁法、氧化锌法、活性炭法和分子筛法，适用于低含硫天然气的净化。

1.6 膜分离法

以选择性透过膜为分离介质，在压力的推动下，天然气各组分因通过分离膜的传质速率不同而得以分离，适用于高浓度酸性组分的粗脱。工业上使用的气体膜分离单元常做成中空纤维型和螺旋卷型两种结构形式，由于膜系统价格较高，目前仅在美国和加拿大有应用。

1.7 生物脱硫法

利用微生物将H2S转化为单质硫。目前已实现工业化应用的有Bio-SR工艺和Shell-Paques/Thiopaq工艺，但应用不多，适用于低H2S含量的天然气脱硫。

2 水合物与水合物法气体分离技术

水合物是由水分子(主体)与CH4、C2H6、CO2、H2S及N2等小分子气体(客体)在一定温度、压力条件下形成的非化学计量的笼型晶体物质[6]。目前已发现的水合物晶体结构有Ⅰ型、Ⅱ型、H型和T型4种。水合物法气体分离技术近年来在国内外受到了广泛关注，逐渐发展成为一种新型的气体分离方法。与吸收法、吸附法、膜分离法等传统分离工艺相比，水合物法具有工艺流程简单、能耗低、对环境无害的独特优势，不少研究人员在采用水合物法分离煤层气、烟气、合成气等方面开展了研究。

2.1 水合物法气体分离的原理

由于混合气中各组分生成水合物的难易程度存在差异。因此，通过形成水合物的方式使容易生成的组分优先进入水合物相，较难生成的组分则在气相中富集，从而可实现特定组分的分离[7]。表1给出了几种不同气体在273.15 K下生成水合物的相平衡压力[8-9]。

表1 273.15 K下不同气体在纯水中生成水合物的相平衡压力

2.2 水合物法气体分离的强化

基于水合物法实现气体分离所面临的瓶颈问题主要是水合物生成速率缓慢，如何降低水合物生成的相平衡条件成为需首要考虑的问题。对此，国内外学者提出很多方法促进水合物的生成:①改变反应器形式，如搅拌式、喷雾式、鼓泡式；②引入多孔介质，如A型分子筛、黄土、细沙等；③改变反应环境，加入超声波、微波和超重力等外部条件；④使用添加剂，如表面活性剂、小分子有机物等。上述方法促进水合物生成的机理是增大气液接触面积，加快传质、热传递和降低气液表面张力。

3 水合物法天然气脱硫

3.1 技术可行性分析

陈光进等对气体水合物的热力学平衡条件进行了系统的实验研究[10-11]，发现单组分CH4、H2S气体在纯水中生成水合物的条件差异明显，得出了CH4、H2S形成水合物的温度和压力平衡曲线图，如图1所示。曲线的左上方为水合物生成区，右下方为无水合物区。由图1可知，随着温度的升高，水合物生成压力增大，与CH4相比，H2S在较低的温度、压力条件下即可生成水合物。同一温度下，H2S形成水合物的压力远远小于CH4形成水合物的压力，说明H2S更容易形成水合物，可以通过水合物法实现(CH4+H2S)混合气的分离。该工艺需合理控制混合气的压力和温度，在某一温度下，当混合气压力低于该温度下CH4相平衡压力而高于H2S相平衡压力时，H2S生成水合物进入水合物相，而CH4在气相中富集，通过气固分离即可实现CH4与H2S的分离。

3.2 水合物法天然气脱硫工艺流程

水合物法分离天然气中H2S的工艺流程如图2所示，将高含H2S天然气通入水合器，合理控制操作压力和温度，让H2S优先与水生成水合物进入固相，而CH4从水合器顶部出来。用泵将H2S水合物浆打入分解器进行分解，从分解器顶部出来的H2S送至制硫厂进行硫磺回收，而分解后的水则返回水合器循环使用。为提高水合分离速率，可以改装水合器型式或添加水合物生成促进剂。Kamata Y等的研究结果表明，在不同H2S含量的(CH4+H2S)混合气中添加热力学促进剂四丁基溴化铵(TBAB)溶液，H2S的脱除率均能达到95%以上[12]。当天然气中H2S含量较高时，若进行单级反应可能达不到脱硫要求，可采用多级水合多级分解的连续分离方式使H2S脱除得更为彻底。由于水合物法脱除H2S在液相中进行，应通过设备合理选材、对材料进行防腐处理等措施解决水合器和分解器的腐蚀防护问题。通常，在高压低温下有利于水合物的生成，可提高分离速率，但会增加能耗和设备造价。因此，在脱除H2S时可在能达到商品天然气质量要求的前提下，从降低能耗的角度考虑，尽可能选择较高的温度和/或较低的压力。

3.3 流程特点

水合物法天然气脱硫工艺具有以下优点：

(1) 用于天然气工业中高含H2S天然气的初步脱硫反应速率很快，生产效率高。

(2) 工艺流程简单，1台水合器和1台分解器即可组成1套脱硫装置，设备少，投资小，运行费用低。

(3) 水合物试剂为水，不会对设备造成腐蚀，对环境无污染，能耗低。

(4) 适用面广，对天然气组分无要求，不需进行预先脱碳，可在CO2同时存在的情况下进行，也不会受到天然气组分含量的限制，而常规脱硫工艺对此均有一定的适用范围。

(5) 脱硫过程不存在脱硫剂再生困难或不可再生的问题，且水可以循环使用。

该工艺的不足之处是必须严格控制混合气压力，使混合气在某温度下的压力介于该温度下H2S与CH4的相平衡压力之间，这样才能使易生成水合物的H2S组分在水合物相富集，从而达到脱除H2S的目的。

4 结 语

随着高含硫天然气储量所占比例的日益增长，常规天然气脱硫工艺受组分数、组分含量等限制，面临着巨大挑战。如何快速有效地脱除高含硫天然气中的H2S，是目前亟待解决的问题。水合物法脱除天然气中H2S是一种新型的天然气脱硫技术，具有工艺流程简单、设备数量少、能耗低、环保等技术优势。因此，有巨大的发展潜力和广阔的应用前景。该工艺下步研究重点是提高分离效率，提高产品气纯度，脱硫技术集成创新，开发出能够增大H2S和CH4气体在同一温度下生成水合物相平衡压力差的添加剂，以尽快实现该技术在天然气脱硫领域的工业化应用。

参考文献

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[3] 陈昌介，何金龙，温崇荣. 高含硫天然气净化技术现状及研究方向[J]. 天然气工业, 2013, 33(1): 112-115.

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[12] Kamata Y，Yamakoshi Y，Ebinuma T，et al. Hydrogen sulfide separation using tetra-n-butyl ammonium bromide semi-clathrate(TBAB)hydrate[J]. Energy Fuels，2005，19(4)：1717-1722.