几种非离子型抗静电剂在聚丙烯薄膜中的应用研究

吴 逊，丁永红，俞 强

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

0 前言

PP由于性能优良、价廉易得，被广泛应用于汽车工业、家用电器、医疗用具及日用品领域。但是，其由于极性小、吸水性差，具有很强的电绝缘性（表面电阻达1016～1020Ω），使得PP制品在生产和应用中会积累静电荷而产生很大的静电现象，甚至存在爆炸的危险性[1]。降低电阻以消除PP的静电现象是十分重要的。在工业中会使用改变空气湿度和温度、氧化及放电处理制品表面、接枝共聚、添加导电性填料和添加抗静电剂等方法来消除静电。在上述措施中，加入抗静电剂是最为简单且有效的方法。

抗静电剂的种类很多。按抗静电剂的不同化学组成分类，可分为表面活性剂型、高分子永久型和复合型3种，表面活性剂型抗静电剂又分为离子型和非离子型。其中使用最为广泛是非离子型抗静电剂中的脂肪酸多元醇酯和烷醇胺类化合物[2]。郭群等[3]研究了以硬脂酸甘油单酯（GMS）作为聚丙烯纤维内加抗静电剂的抗静电效果，当GMS添加量为50%～75%时其纤维的体积比电阻为107～108Ω·cm，经过20次洗涤之后仍保持在108～109Ω·cm；丁运生等[4]用天然植物油脂油酸和聚乙二醇反应合成了“绿色”可降解的PP的添加型抗静电剂，添加量为0.2～1.0份（质量份，下同）时，PP的表面电阻≤108Ω；郑海富[5]利用十二/十八烷基胺和环氧乙烷合成了乙氧基化十二/十八烷基胺抗静电剂，混合后PP的表面电阻降到108Ω。本文主要选用单甘酯、硼酸酯、液态乙氧基胺和固态乙氧基胺4种非离子型抗静电剂与PP熔融混合，制得抗静电PP薄膜，比较脂肪酸多元醇酯类和烷醇胺类抗静电剂、固态和液态抗静电剂、以及固态乙氧基胺和硼酸酯在不同湿度下的抗静电性能，分别探讨其抗静电机理并研究湿度对抗静电性能的影响，为进一步的研究提供参考价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石化大连石油化工公司；

单甘酯，AS105，广州市凯闻食品发展有限公司；

硼酸酯，SS100，广州沙索化工科技有限公司；

液态乙氧基胺，A163，英国禾大化工公司；

固态乙氧基胺，A360，临安市永盛塑料化工厂；

抗氧化剂，1010，上海石化西尼尔化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温干燥箱，GZX-9070B，上海上迈电子仪器有限公司；

高速混合机，GH200DY，辽宁阜新轻工机电厂；

双螺杆挤出机，SHJ-35，南京广大橡塑机械厂；

吹膜机，S1-45/25，江苏维达机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet Avatar 370，美国尼高力公司；

电性能测试仪，4339B，安捷伦科技有限公司；

恒温恒湿培养箱，HSX-150，金坛市医疗仪器厂；

接触角测试仪，HARKE-CA，北京哈科实验仪器厂；

摩擦因数仪，MXD-02，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

抗静电母料的制备：准确称取制备抗静电母料所需的PP和抗静电剂，其中抗静电剂的含量占30%，先在高速混合机中高速混合5 min，然后在双螺杆挤出机中熔融共混，添加0.1份的抗氧剂防止PP发生降解；挤出机温度设定：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区190℃、五区200℃、六区210℃、机头210℃，螺杆主机转速为120r/min，挤出造粒后放置在电热恒温干燥箱中烘干；

抗静电PP薄膜的制备：称量3%的母料与97%的PP基料，先在高速混合机中高速混合，然后在吹膜机上吹膜，吹膜温度设置：一区180℃、二区190℃、三区210℃、机头210℃，螺杆主机转速为30r/min。制成PP薄膜后分别将其放置在温度和湿度为25℃、70%和25℃、30%的恒温恒湿培养箱中待测。

1.4 性能测试与结构表征

用电性能测试仪测试样品材料的表面电阻，样品质量4 kg，电压为500 V，选取厚度为50μm，面积为100 mm×100 mm的方形薄膜，每3 d测量一次；

FTIR分析：通过反射的方法，观察薄膜表面基团的变化情况，每10 d测量一次；

水接触角测定：采用接触角测试仪测量制膜后15 d的水接触角；

摩擦因数按照GB 10006—1988试验，每次测量需要2个200 mm×80 mm试样，其中选用滑块质量为200 g，速度100 mm/min，振荡系数为80%。

2 结果与讨论

2.1 PP薄膜抗静电性能分析

2.1.1 乙氧基胺和单甘脂抗静电性能的比较

分别测试加入单甘酯和固态乙氧基胺2种抗静电剂的PP薄膜的表面电阻，放置湿度为70%，其结果如图1所示。从图中可以看出使用单甘酯（AS105）的薄膜表面电阻在第5 d就下降到1011Ω，从而具有了抗静电性能。使用乙氧基胺（A360）的PP薄膜在9 d后才具有抗静电性能。说明了单甘酯比乙氧基胺对PP薄膜先达到抗静电效果。这是由于乙氧基胺与单甘酯的极性差所决定的，其结构式分别如图2和图3所示。从图中可以看出，单甘酯α碳上有活泼的H，而乙氧基胺上氮的H被取代，这就使得乙氧基胺分子的活动性大大降低。这就说明了单甘酯比乙氧基胺具有更好亲水性，迁移速度较快。

图1 2种抗静电PP薄膜表面电阻值与放置时间的关系Fig.1 Surfaceresistance of the two antistatic PP films vs storage period

但是经过25 d后，添加酯类抗静电剂的PP薄膜表面电阻上升到了1011Ω以上，没有了抗静电性能。然而添加胺类抗静电剂的PP薄膜表面电阻维持在109Ω左右，仍然具有抗静电性能。这与其亲水性、迁移速度有关，胺类亲水性弱，迁移速度慢，所以具有持续抗静电效果。酯类亲水性好，迁移速度快，可持续效果大大降低。

图2 乙氧基脂肪胺的结构式Fig.2 The structure of ethoxyamine

图3 单脂肪酸甘油酯的结构式Fig.3 The structure of monoglycer ide

2.1.2 固态和液态乙氧基胺抗静电性能的比较

图4给出了添加固态乙氧基胺和液态乙氧基胺的PP薄膜在湿度为70%的条件下，表面电阻随时间的变化曲线。从图中可以看出加入液态乙氧基胺的抗静电PP薄膜在第3 d表面电阻降到1011Ω，然而使用固态乙氧基胺（A360）的PP薄膜在9 d后才具有抗静电性能。可见液态乙氧基胺的迁移性明显优于固态乙氧基胺，因为对于同种抗静电剂而言，液态抗静电剂与PP基材的相容性与固态相比较差[6]。而随着时间的增加，添加液态和固态乙氧基胺的抗静电PP薄膜的表面电阻都持续下降，并在24 d的时候达到最低值，抗静电剂为固态乙氧基胺的薄膜降到109Ω，而抗静电剂为液态乙氧基胺的薄膜能降到108Ω，抗静电效果优于固态乙氧基胺。因为液态型的抗静电剂能均匀地覆盖在PP基材表面，而固态型的抗静电剂本身是团聚的小颗粒，难以均匀覆盖在PP基材表面。类外，固态型抗静电剂与液态型抗静电相比在PP基材中得分散性较差，容易产生薄膜内部局部浓度过高，抑制抗静电的迁移，所以固态型抗静电剂迁移速度较慢，且抗静电效果没有液态型抗静电优越。

图4 固态和液态乙氧基胺抗静电性能与放置时间的关系Fig.4 Antistatic properties of sol id and liqu id ethoxyamine vs storage period

2.1.3 湿度对PP薄膜抗静电性能的影响

选用固态乙氧基胺和硼酸酯，测试抗静电薄膜的表面电阻随时间的变换情况，研究相对湿度对抗静电性能的影响，结果如图5所示。从图中可以看出在湿度为30%的条件下，使用乙氧基胺和硼酸酯的抗静电薄膜的表面电阻都明显高于在湿度为70%条件下测得的数值。当达到相对稳定时，加入乙氧基胺的PP薄膜表面电阻为1015Ω左右，与70%湿度条件下的表面电阻相比高6个数量级，加入硼酸酯的PP薄膜表面电阻为1013Ω左右，都不具有抗静电效果。因为常规的非离子型抗静电剂迁移到PP表面，抗静电剂分子中的亲水基团的表面能较大，在样品表面往往相互团聚，降低了样品的整体表面能，因此形成宏观均匀、微观孤立的小岛结构；分子中的吸水基团吸附环境的水分后，形成以小岛为中心的小液膜，这些小液膜互相连通后形成完整的液膜，导致PP薄膜表面电阻下降[7]。而在湿度为30%的条件下，空气中水分含量较低，抗静电剂的亲水基团无法吸收足够的水分来形成导电液膜，所以无法达到抗静电效果。而硼酸酯与乙氧基胺相比，表面电阻低了2个数量级，可见在相对较低的湿度下硼酸酯具有其他的机理来降低静电。Frieder Jaekle[8]研究发现硼酸酯类抗静电剂具有一定离子导电性能，正是这个性能使其在湿度相对较低的环境下能降低材料的表面电阻。

图5 2种抗静电剂在不同湿度下的抗静电性能与放置时间的关系Fig.5 The antistatic propertiesin different hum idity vs storage period

2.2 FTIR分析

分别在制膜后的第1、10、20、30 d，测试加入硼酸酯抗静电剂PP薄膜的FTIR谱图，其放置湿度为30%，结果见图6。从图中可以看出，抗静电PP薄膜在1700 cm-1左右具有一个吸收峰，这是纯PP薄膜所不具有的，这个峰就是硼酸酯的C== O特殊吸收峰。可以证明在湿度较低的条件下，随着时间的推移，硼酸酯抗静电剂依旧能逐渐迁移到薄膜表面，所以较低的湿度并不会抑制抗静电的迁移。

图6 放置不同时间后抗静电PP薄膜的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the antistatic PP films at different storage period

2.3 不同湿度下PP薄膜的水接触角

图7 不同湿度下PP薄膜的水接触角Fig.7 The water contact angle of PP filmsin different hum idity

在制膜后的第15 d，分别测量纯PP、加入固态乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的水接触角，结果如图7所示。从图中可以看出，在同一湿度下，加入乙氧基胺和硼酸酯的水接触角与纯PP薄膜的接触角相比都有一定程度上的降低，其中硼酸酯的作用效果更加明显，可见迁移到薄膜表面的抗静电剂对材料的接触角具有影响作用。因为抗静电剂和PP基材相比极性要大，且其分子基团中含有亲水基团，所以水接触角大小有所降低。比较同一薄膜在不同湿度下水接触角，发现湿度为30%比湿度为70%的水接触角略微有所增加，几乎没有影响。因为水接触角主要依赖于材料的内聚能密度和极性，在不同湿度下迁移到材料表面的抗静电剂极性相近。这表明，在PP薄膜表面的一层抗静电剂的存在并不会被大气湿度所影响。

2.4 不同湿度下PP薄膜的摩擦因数

在制膜后的第15 d，分别测量纯PP、加入乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的摩擦因数，研究不同湿度对薄膜摩擦因数的影响，结果如表1所示。从表中可以看出，在同一湿度下，加入固态乙氧基胺和硼酸酯PP薄膜的摩擦因数与纯PP薄膜相比都有一定程度上的降低，其中硼酸酯的作用效果更加明显。而对于同一薄膜来说，湿度的降低并不会影响摩擦因数的大小。因为抗静电剂本身具有润滑的作用，当迁移到薄膜表面能降低摩擦因数。抗静电剂之所以能起到润滑作用，是因为其分子能在材料界面处形成定向排列的润滑剂层，这种由抗静电剂分子层所构成的润滑界面对聚合物材料和外界物质起到隔离作用，减少了二者之间的摩擦。硼酸酯分子与乙氧基胺分子相比，相对分子质量较大具有较长的分子主链，能使2个摩擦面更加远离，润滑效果更好，摩擦因数更小，从而能更好的抑制静电的产生，这也是硼酸酯比乙氧基胺抗静电效果优异的一个原因。

表1 不同湿度下PP薄膜的摩擦因数Tab.1 The friction coefficient of PP filmsin different hum idity

3 结论

（1）在湿度为70%时，单甘酯与乙氧基胺抗静电剂相比迁移速度快但持续抗静电效果差，PP薄膜的表面PP薄膜的电阻从1016Ω降到1011Ω。液态乙氧基胺比固态乙氧基胺迁移速度快且能保持较好的抗静电性能，PP薄膜的表面电阻能降到108Ω；

（2）非离子型抗静电剂的抗静电效果和环境中湿度有很大的关系，在湿度为30%时，抗静电效果较差，加入乙氧基胺的PP薄膜表面电阻为1015Ω，比70%湿度条件下高6个数量级，使用硼酸酯抗静电剂可略微降低薄膜表面电阻到1013Ω；

（3）较低的环境湿度不会抑制非离子型抗静电剂向材料表面的迁移，抗静电PP薄膜的水接触角和摩擦因数受环境湿度的影响不大，其大小主要取决于迁移到薄膜表面抗静电剂本身的极性大小、相对分子质量以及分子主链的长度，这些同样会对PP薄膜的表面电阻造成影响。

[1]金 栋，燕 丰.聚丙烯现状及市场前景[J].化工技术经济，2006，24（2）：21-28.Jin Dong，Yan Feng.Current Status and Market Prospect of Polypropylene[J].Chemical Techno-economics，2006，24（2）：21-28.

[2]宜兆龙，易建政，杜仕国.抗静电剂的研究进展[J].塑料工业，1999，27（5）：39-41.Yi Zhaolong，Yi Jianzheng，Du Shiguo.Proceeding ofresearch on Antistat[J].China Plasticsindustry，1999，27（5）：39-41.

[3]郭 群，施英德，董擎之，等.高速纺抗静电聚丙烯细旦长丝的研制[J].合成纤维工业，2000，23（1）：41-44.Guo Qun，Shi Yingde，Dong qingzhi，et al.A Study on High Speed Spun Fine Denier Polypropylene Antistatic Filaments[J].China Synthetic Fiberindustry，2000，23（1）：41-44.

[4]丁运生，唐海欧，陈大为，等.油酸聚乙二醇酯对PP抗静电性能的影响[J].塑料工业，2007，35（1）：56-58.Ding Yunsheng，Tang Haiou，Chen Dawei，et al.Effect of Polyethylene Glycol Oleate on Antistatic Property of PP[J].China Plasticsindustry，2007，35（1）：56-58.

[5]郑海富.新型抗静电剂的合成及性能研究[D].广西：广西大学化学化工学院，2005.

[6]田瑶珠，于 杰，罗 筑，等.固液态抗静电剂在HDPE中的分散性比较及其抗静电效果分析[J].塑料工业，2004，32（7）：41-44.Tian Yaozhu，Yu Jie，Luo Zhu，et al.Comparison of Dispersion of Sol id and Liqu id Antistatic Agentsin HDPE and Analysis of Antistatic Effect of Sol id/Liqu id Antistatic A-gents[J].China Plasticsindustry，2004，32（7）：41-44.

[7]刘 伟，王向东，许国志.不同抗静电剂对聚丙烯抗静电性能和力学性能的影响[J].中国塑料，2010，24（4）：39-43.Liu Wei，Wang Xiangdong，Xu Guozhi.Effects of Antistatic Agents on Antistatic and Mechanical Properties of Polypropylene[J].China Plastics，2010，24（4）：39-43.

[8]Frieder Jaekle.Lewis Ac idic Organoboron Polymers[J].Coordination Chemistryreviews， 2006， 250 （9）：1107-1121.