PE-UHMW对聚甲醛力学性能及非等温结晶的影响研究

罗 鹏，刘惠文，戴文利，邹晓轩，敬 波

（湘潭大学化学学院高分子材料研究所，湖南 湘潭411105）

0 前言

POM是一种无侧链、高密度、高结晶度的线形聚合物，因其优异的综合性能而被广泛应用于工业领域。然而，POM高的结晶度和大球晶导致其对缺口敏感性极大。因此，对于POM结晶性能的研究尤为重要，特别是其非等温结晶行为的研究对于工业化生产具有重要的理论指导意义。研究表明，添加较少量的有机粒子改变基体的结晶行为是改性POM行之有效的改性方法。Masirek等［1］研究了纳米聚四氟乙烯（PTFE）粒子对POM结晶和力学性能的影响，结果表明，纳米PTFE粒子能显著降低POM球晶的尺寸，但力学性能几乎没有改变。Ding等［2］探讨了聚偏氟乙烯（PVDF）粉末对聚甲醛非等温结晶过程的影响，研究表明PVDF作为异相成核粒子加快聚甲醛晶体的成核，且其大大减小了POM的结晶度和球晶尺寸。本文采用PE-UHMW作为改性剂，研究了PE-UHMW对POM力学性能及非等温条件下结晶过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，M90，宝理塑胶股份有限公司；

PE-UHMW，FK-450，无锡市富坤化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，螺杆长径比为25，南京橡塑机械厂；注射成型机，HTB80，海天机械有限公司；

电子拉伸试验机，RG0-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

简支梁冲击试验机，XJJ-5，河北承德实验机有限责任公司；差示扫描量热仪（DSC），DSCQ50，美国PE公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-6610LV，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

将POM置于80℃烘箱中干燥12h，PE-UHMW置于60℃烘箱中干燥6h；按POM／PE-UHMW＝100／1配比在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机熔融共混、造粒、备用；挤出机温度设置为180～200℃，螺杆转速为50r／min。将干燥好的粒料加入到注射成型机中注塑成标准样条，注塑压力为80MPa。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB／T 1040—2006测试，拉伸速度为20mm／min；

简支梁缺口冲击强度按照GB／T 1843—1996测试，测试温度21℃，试样U形缺口，摆锤冲击能为7.5J；

DSC分析：测试过程均在氮气（50mL／min）保护下进行，样品质量约为10mg，先将试样以20℃／min升温至190℃，保温5min，后分别以不同的冷却速率5、10、15、20 ℃／min 降 温 至 40 ℃ 左 右，然 后 以20℃／min升温至190℃；

SEM分析：将冲击样条冲断，表面喷金观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PE-UHMW用量对POM力学性能的影响

表1为POM及POM／PE-UHMW共混物的力学性能参数。从表1可以看出，随着PE-UHMW的加入，材料的缺口冲击强度先增加后下降，在1%PEUHMW时达到峰值，POM的冲击强度由13.6kJ／m2提高至16.9kJ／m2，而拉伸强度和弹性模量开始小幅下降，后随着PE-UHMW用量的增加，材料的力学性能下降较为明显。可能因为POM与PE-UHMW本身为不相容体系，随着PE-UHMW含量的增加，造成材料的内部缺陷，而导致其性能的下降。

表1 纯POM及POM／PE-UHMW共混物的力学性能参数Tab.1 Paramaters of mechical properties of neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.2 SEM 分析

从图1可以看出，纯POM断面是十分平整光滑，为典型的脆性断裂，而由共混物的冲击断面上可以看到，PE-UHMW与基体不相容，有明显的界面，但在基体中可作为应力集中点诱导产生裂纹，PE-UHMW本身具有极高的韧性相当于弹性体粒子，诱导产生裂纹后会吸收部分冲击能，从而使得冲击强度得到一定的提高，与力学性能测试结果一致。

图1 纯POM及POM／PE-UHMW共混物冲击断面的SEM照片Fig.1 SEM of impact fracture sections of neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.3 非等温结晶过程分析

2.3.1 DSC分析

图3 纯POM及POM／PE-UHMW共混物的熔融曲线Fig.3 Curves for the melting of neat POM and POM／PE-UHMW blends

表2 纯POM及POM／PE-UHMW共混物非等温结晶和熔融过程参数Tab.2 Parameters of neat POM and POM／PE-UHMW blends during nonisothermal crystallization and melting processes

图2、3分别为POM及POM／PE-UHMW共混体系的熔融曲线和不同降温速率下的非等温结晶曲线。从这些曲线可得到一系列参数，如起始结晶温度（T0），结晶温度的峰值（Tc），结晶过程中的热焓（ΔHc），熔融温度（Tm）以及熔融焓（ΔHm）等，如表2所示。从图2、图3和表2可知，随着冷却速率的增加，所有体系的放热曲线变宽并且向低温移动，降温速率越小，结晶越早发生。在同一冷却速率下，加入1%PE-UHMW后POM的起始结晶温度有一定程度的提高，且最大结晶温度Tc下降，说明PE-UHMW的加入使结晶峰变宽，结晶时间延长。同时，PE-UHMW的加入，结晶焓增大，熔点升高，即结晶度增加。可能是因为在共混挤出过程中，PE-UHMW发生部分熔融，在结晶过程中使得部分PE-UHMW分子链与POM分子链发生缠结，阻碍了POM的分子链段的运动，导致结晶时间有所延长。

2.3.2 Avrami理论分析

任意温度时的相对结晶度（Xt）作为温度（T）的函数，定义如式（1）所示：

式中 T0——结晶的起始温度，℃

T∞——结晶的结束温度，℃

d Hc／dT——是温度T下的热焓

在非等温结晶过程中，结晶时间（t）与T之间存在如式（2）关系：

式中 T——结晶过程中某时刻的温度，℃

φ——冷却速率，℃／min

利用DSC结晶曲线积分可以将式（1）转换为相对结晶度与时间的关系，图4为相对结晶度Xt与时间t的关系曲线。从图4可知，所有的曲线都近似呈S形，降温速率越大，结晶时间越短，结晶速率加快，在结晶过程中，所有曲线由比较平缓后急剧上升，说明POM本身结晶速率较快，在结晶过程的后段，曲线又趋于平缓，可能是由于晶粒间相互发生碰撞，阻碍POM分子链的运动，因而结晶速率下降，使得曲线趋于水平。且从曲线可以直接读出半结晶时间t1／2（如图4所示），相应数据如表2所示。在相同冷却速率条件下，纯POM的半结晶时间均小于POM／PE-UHMW共混物的半结晶时间，其原因在DSC曲线分析中已提及。

图4 不同冷却速率时纯POM及POM／PE-UHMW的Xt-t关系曲线Fig.4 Relative degree of crystallinity of neat POM and POM／PE-UHMW blends as a function of time at various cooling rates

Avrami［3-4］方程被广泛应用于等温结晶过程的研究，但是基于结晶温度是常数的假设，Mandelkern认为，就像等温分析一样，Avrami方程也能被用来描述非等温结晶的主期结晶阶段。Avrami方程如式：

变形得到：

式中 Xt——相对结晶度

n——Avrami指数

Zt——与成核及生长速率有关的结晶速率常数

n与Zt数值将从lg［-ln（1-Xt）］与lgt关系直线中的斜率和截距中得到。对于非等温结晶研究，最能体现非等温结晶机理的动力学参数的是［5］：

式中 Zc——动力学结晶速率常数

如图5显示了2种试样在不同冷却速率下lg［-ln（1-Xt）］与lgt的关系曲线。从图中可以看到，曲线均分为2部分［6］。虽然在整个结晶期间没有得到良好的线性关系，但在主期结晶阶段曲线线性关系较为明显。Avrami指数n和相应的速率参数（Zt与Zc）可分别从初始结晶阶段拟合直线的斜率和截距得到（如表3所示）。通过比较发现，在不同的冷却速率下，对于纯POM 试样，Avrami指数n1为3.57～3.22，POM／PEUHMW共混物，指数n2为2.94～2.62。均相成核依赖于时间和温度，而异相成核主要依赖于温度。n1＞3，n2＜3，他们分别符合均相和异相成核的特点。也就是说PE-UHMW的加入明显的改变了POM的成核和生长机理。对于共混物，球晶可能同时以二维和三维方式生长。在相同的冷却速率下，纯POM的结晶速率参数Zt和Zc均大于共混物的结晶速率参数，即PE-UHMW减慢了POM的结晶速率。这与得到的半结晶时间t1／2数据一致。

表3 纯POM 及POM／PE-UHMW 共混物的n、Zt、Zc 及t1／2值Tab.3 Values of n，Zt，Zcand t1／2for neat POM and POM／PE-UHMW blends

图5 纯POM及POM／PE-UHMW共混物的lg［-ln（1-Xt）］与lgt关系曲线Fig.5 Plots of lg［-ln（1-Xt）］—lgt for neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.3.3 莫志深理论分析

为找到一种能准确描述聚合物非等温结晶过程的方法，莫志深等［8］将 Avrami方程和 Ozawa［7］方程结合，得到方程式如下：

式中 F（T）——单位时间内达到一定结晶度所需的降温速率

m——Ozawa指数

K（T）——温度函数

α——Avrami指数n与Ozawa指数m之比

在某一给定的结晶度下，以lgφ对lgt作图，如图6。从图中可见，在给定的结晶度下，lgφ对lgt线性关系较为明显，说明莫氏理论能较好的描述纯POM及POM／PE-UHMW的非等温结晶过程。斜率为-α，截距为lgF（T），结果列于表4。F（T）表示单位结晶时间内所测体系达到某一结晶度必须选取的冷却速率值。要达到某一给定相对结晶度，F（T）值愈小，所应选取的冷却速率愈小，则说明结晶体系本身的结晶速率愈快。由表4可知，在同一结晶度下，共混物的F（T）值大于纯POM，表明要达到相同的结晶度，共混物所需的冷却速率更大，即结晶速率更慢。对于斜率α在结晶度为60%以下时几乎为恒定的值，当相对结晶度达到80%时，（值明显减小，这可能是因为在结晶后期，晶体与晶体之间的碰撞，阻碍了晶体生长，Avrami指数n减小使得α值减小。

表4 给定相对结晶度时非等温结晶动力学参数Tab.4 Nonisothermal crystallization kinetic parameters at different degrees of crystallinity

图6 纯POM及POM／PE-UHMW共混物的lgφ-lgt关系曲线Fig.6 Plots of lgφ-lgt for neat POM and POM／PE-UHMW blends

2.4 结晶活化能分析

Kissinger［9］提出了结晶活化能可由结晶峰温度随降温速率的变化来决定，其表达式是为：

式中 Tp——结晶峰温度，℃

R——气体常数

图7为纯POM 及复合材料的ln（φ／T2p）-1／Tp关系曲线，ΔE通过拟合直线的斜率得出。纯POM及共混物的活化能分别为364.51kJ／mol与270.49kJ／mol。显然，PE-UHMW的加入降低了POM的结晶活化能。结晶包括成核和结晶2个阶段，结晶活化能等于初始成核自由能和熔体 -晶体转换自由能之和［10］。通过分析，PEUHMW减慢了POM的结晶速率但对其结晶度有一定程度的提高，PE-UHMW为微粒状粉末，可以发生部分熔融，PE-UHMW熔融的分子链对POM分子链段发生一定程度的缠绕，在较高的温度下，PE-UHMW分子链活跃，阻碍POM分子链的运动，随着温度的降低，PE-UHMW分子链运动受到限制，使得复合材料中异相成核点增加。在整个过程中，异相成核大于分子链的阻碍对活化能的作用而使得活化能降低，这也能合理的解释结晶速率的降低和结晶度的提高。

图7 纯POM及POM／PE-UHMW共混物的ln（φ／）与1／Tp 关系曲线Fig.7 Plots of ln（φ／）-1／Tpfor neat POM and POM／PE-UHMW blends

3 结论

（1）1%PE-UHMW 通过熔融共混加入到POM基体中，能在一定程度上提高材料的缺口冲击强度，而拉伸性能下降程度较小，随着含量的增加，力学综合力学性能呈下降趋势；

（2）非等温结晶过程中，Avrami方程能描述POM及复合材料的初始结晶阶段，莫志深理论能较好地描述非等温结晶过程，PE-UHMW减慢了POM的结晶速率，延长了结晶时间，提高了结晶度，改变了POM球晶的成核和生长方式；

（3）部分熔融的PE-UHMW同时起到对POM分子链的阻碍和异相成核作用，显著降低了POM的结晶活化能。

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