皮革清洁护理剂的研究进展

2014-09-11李妮妮

中国洗涤用品工业 2014年1期

李妮妮，于文

（西安开米股份有限公司，西安 710075）

近几年来，皮革制品越来越受广大消费者的喜爱，生活中到处都有皮革制品，比如真皮服装、皮鞋、沙发、汽车坐垫以及皮带、皮手套等物品，特别是真皮服装，不仅时尚耐穿，同时又可防寒保暖。但是怎样清洗护理这些皮革制品也成了现在广大消费者的烦恼。皮革制品和其他面料不同，其他普通面料可以水洗，而皮革制品则不能下水，下水后，皮革原来松散的纤维会互相粘结起来，使皮衣板硬、变形。此外，某些皮革中杂料会渗透到皮衣表面，使皮衣脱色，或形成花斑。水洗后皮衣很难彻底晾干，易使皮衣发霉。采用硬表面洗涤剂清洗皮革制品，因其中含有摩擦剂会损坏皮革；给皮革上简单的涂抹加脂剂或鞋油又会引起表面堆积，堵死皮革毛孔，影响其透气性和使用寿命。因此，开发专业皮革清洁护理剂产品已成为市场发展的趋势[1]。

1.皮革护理的基本原理

皮革之所以柔软，其根本原因就在于制革时，将油脂引入动物皮的内部，形成全面覆盖皮内纤维表面的油膜，即在皮内纤维表面之间用一层适宜厚度的油膜隔开，这样，皮革内部纤维之间移动的摩擦就相当于油分子的摩擦，因而皮革就会很柔软。其原理与海绵相似，不同的是真皮内部表面纤维之间用油膜分隔，使真皮内部之间具有可滑动的孔隙，但它的孔隙比海绵要小，而且真皮内部表面纤维的分布也没有海绵那么有规律。由于引入皮革内部的油脂在自然状态下，会随着时间的延长而慢慢走失，或由于其他原因使油膜遭到破坏，如遇水发生水解或高温环境下，油膜会被破坏，导致皮革内部纤维之间相互粘结在一起，从而使真皮变硬、变脆。因此，对皮革进行日常清洁护理变得非常重要。

2.皮革清洁护理剂配方原料

2.1 表面活性剂

表面活性剂在皮革清洁护理剂中有两个作用。1) 清洁去污。由于皮革来源于动物皮毛加工，其柔软性及光泽度与内部油脂的储存有直接的关系，皮革清洁剂，主要清洁皮革表面的污渍，不能把皮革内部的油脂也去除，所以皮革清洁护理剂配方需选择温和型表面活性剂，不能有太强的脱脂能力。可选的表面活性剂：椰油酰胺丙基氧化胺、EO-PO嵌段聚醚表面活性剂、AEO、APG、AOS、6501等；2) 乳化作用。一般选用两种非离子表面活性剂复配乳化，根据HLB值选择复配，HLB在3～6之间的表面活性剂（或混合物）才适合作W/O型乳化剂，HLB在8～18之间的表面活性剂（或混合物）才适合作O/W型乳化剂。常用乳化剂有：Tween系列、Span系列、聚氧乙烯醚类、甘油的酯类、鲸蜡硬脂醇醚、油酸钠、月桂醇硫酸钠等表面活性剂。从材料的洗涤去污能力、乳化力、环保程度等因素综合考虑来选择合适的表面活性剂。

2.2 皮革加脂剂

皮革加脂剂的使用可以提高皮革的柔软弹性，增强丝光感和滋润感以及防水功能，可分不溶于水的加脂剂和可溶于水的乳液加脂剂。前者有动物油、植物油、矿物油和合成油。动物油以牛蹄油、鱼油和牛羊猪脂用得较普遍，植物油中以蓖麻油、橄榄油较好。矿物油（红机油、锭子油等机油）由于与革纤维无亲和力而易于逸出易使皮革失去加脂作用，故不能多用。动植物油脂由于供应有限，且易在皮革上产生油霜或称白斑，受光照要变黄，鱼油等又有臭味，因此，以石油化工产品为原料的合成加脂剂是皮革加脂剂的发展方向。油脂可以直接涂抹在鞣革面上进行加脂。矿物鞣革的加脂则需将油脂乳化后才能进入革内，所以都用乳液加脂剂。后者有硫酸化油、亚硫酸化油、磺化油、磷酸化油、阳离子加脂剂、非离子加脂剂和两性加脂剂等[2,3]。

2.3 皮革光亮剂

目前，皮革光亮剂的种类主要有：1) 酪素类光亮剂。该类光亮剂的特点是，光泽柔和自然，粘着力强，能突出皮革的天然粒纹，使皮革手感舒适，耐熨烫，可打光，皮革的透气性能好。同时，由于酪素光亮剂以水为溶剂，使用方便、安全，在小牛皮、小羊皮高档皮革制品中具有不可代替的作用，但酪素的成膜性差、薄膜硬脆、延伸性小、亲水性强，使皮革在耐折、耐湿擦方面的性能较差；2) 硝化纤维类光亮剂。这类光亮剂有溶剂型与水溶型两大类，其优点是：使皮革外观光亮、美观、耐酸、耐水，有较高的干湿擦度。主要缺点是：不耐老化，耐寒性较差。另外，由于硝化纤维形成的膜透气性较差，因而严重影响皮革制品的卫生性能；3) 丙烯酸树脂类光亮剂。丙烯酸树脂品种很多，在皮革光亮剂中应用广泛的是丙烯酸树脂乳液，它具有粘着力强，形成的薄膜柔曲性好，延伸性大，并且稳定性好，使用方便，但其光亮度不及酪素类及聚氨酯类光亮剂，因而在光亮度要求较高的产品应用中受到很大的限制；4) 聚氨酯类光亮剂。其特点是：可使皮革表面光亮平滑，耐水，耐摩擦，耐寒，耐曲折，耐有机溶剂，是目前国内使用较多的一种光亮剂。也有溶剂型和水溶型两大类，水溶型聚氨酯光亮剂因其使用安全方便应用较多；5) 蜡乳液。蜡在皮革光亮剂中很早就有应用，常用的有植物蜡、动物蜡、矿物蜡等，蜡不能单独作为光亮剂使用，可以与其他光亮剂复配使用，加入蜡乳液可增加皮革的光泽、平滑性及改善皮革的手感，提高表面的耐热性；6)有机硅类皮革光亮剂。有机硅的基本特性决定了它具有疏水、柔软、滑爽、耐热等功能，特别是在皮革护理剂中加入有机硅，可使皮革具有自然柔和的外观、滑爽的手感及独特的防水功能[4-6]。

2.4 溶剂

目前皮革清洁护理剂市场上有两种体系产品，一种以水为溶剂，另一种为有机溶剂。所选用的有机溶剂主要有乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、松节油、石油醚以及丙二醇丙醚等。有机溶剂在体系中的主要作用是生产时可以快速溶解原料，使用时能够快速渗透到皮革中。最终有机溶剂会挥发到空气中，所以一般选择有较好的溶解性能和适当的挥发速度，且不应有较大的异味。可以看出大部分有机溶剂在产品中的使用价值不大，只是用来帮助把油性成分转移到皮革表面，最终挥发到空气中而浪费掉，不符合经济效益和环境效益。如果包装密封性不好，就容易干缩，使用时有异味，损害人体健康，不太受消费者欢迎[7-9]。相对于有机溶剂以水作溶剂更环保、更节能、更健康。

2.5 杀菌防霉材料

皮革制品在长期使用中，由于汗渍、污垢的积累，以及淋雨或受潮，会产生一些霉菌，而且皮革的酸性和结构的多孔性也使其更加容易发霉长菌。为了有效去除皮革中的霉菌，并抑制其再生，需在皮革清洗保养剂中加入一定量的杀菌防霉材料。

目前，用于皮革的防霉剂有以下几类：1) 无机化合物：次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分；2) 有机酚及卤代酚：酚类主要有甲酚、苯酚、焦油酚、苄基苯酚、乙萘酚、氨基酚等，卤代酚主要有氯代酚、二氯代酚、溴代酚、对氯间二甲酚、对氯间二甲苯酚、2,2-亚甲基二氯代酚等。这类化合物是以前使用最多的防霉剂，但是，随着环保法规的日益严格，这类防霉剂的使用受到了限制，已逐渐被其他种类的化合物所取代；3) 醇类化合物：苯甲醇、乙醇、卤代硝基烷醇类等。这类化合物目前也是主要作为防霉剂产品的辅助成分；4) 醛类化合物：甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前,由于对皮革中甲醛含量的要求比较严格，这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好；5) 有机酸类化合物：山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受pH值的影响很大,一般只适于在酸性条件下使用，对霉菌的抑制作用也不太强，目前主要是与其他种类的化合物进行复配，或者是作为辅助增效成分使用；6) 酯类化合物：卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯、卤代乙烯基苯酯、卤代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不饱和羧酸酯等。这类化合物的毒性比较低，特别是α,β-不饱和羧酸酯对霉菌的作用效果比较好，是一类有开发潜力的防霉剂；7) 酰胺类化合物：卤代乙酰胺、水杨酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯间苯二甲腈等。这类化合物是目前常用防霉剂的有效成分之一，其防霉效果比较好；8)季铵盐化合物：十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵、烷基吡啶盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵等。这类化合物的毒性低、灭菌广谱、高效，一般是用作皮革防腐剂，用作防霉剂较少；9) 杂环化合物：苯并咪唑、苯并噻唑、巯基苯并咪唑及其盐、六氢三羟乙基均三嗪、硝基吡啶、8-羟基喹啉及其盐、苯并异噻唑酮、二甲噻二嗪等。目前，皮革防霉剂大多数均以杂环化合物为有效成分，其毒性较低、灭菌广谱、防霉效果很好，估计在以后很长一段时间内，开发新的杂环化合物杀菌组分，仍然是皮革防霉剂研制的主流方向；10) 有机硫化合物：双三氯甲砜、大蒜素、双苯甲酰二硫、卤代吡啶甲硫醚、巯基吡啶、五氯硫酚等。皮革防霉剂中以有机硫化合物为有效成分的还较多，例如，2-（硫氰基甲基硫）苯并噻唑（TCMTB）也常被归为有机硫化合物[10,11]。

3.皮革清洁护理剂的市场现状

目前市场中的皮革清洁护理剂根据其外观分为：膏霜类，气雾剂类和乳液类。膏霜类及气雾剂占据了很大的市场份额，乳液类作为近几年的新型产品在逐渐扩大市场。

3.1 膏霜类

膏霜类皮革清洁护理产品是最早开发的一种，以皮鞋护理清洁为主，该类产品中蜡类及油脂含量较高，护理能力较强，同时成本较高，所以价格较贵。同时也因其护理成分较多，营养过于丰富，容易导致皮革毛眼堵塞。也有些产品配方中含有大量有机溶剂，一般在30%～60%，其对护理皮革没有实质性作用，最终均挥发到空气中浪费掉，不符合经济效益。膏霜类产品使用时需要用抹布来回揩擦达到涂抹均匀增加光亮的效果，使用起来不是很方便，也不太适合柔软类皮革制品的护理。

3.2 气雾剂类

气雾剂这种包装形式的出现改变了皮革清洁护理的传统使用方法，只需打开压力容器的喷嘴，即可自动喷出气雾。与膏霜类皮革清洁护理剂相比，其使用方便、干净卫生、喷雾均匀、携带方便。但是作为气雾剂重要组成部分的抛射剂（主要是氟氯烷烃类）可破坏臭氧层，有严重的环境保护问题，而且在动物或人体内达到一定的浓度都可以致敏心脏，造成心律失常。由140多个国家签定的《蒙特利尔条约》要求在2005年全面禁止使用氟氯烷烃类抛射剂。抛射剂的含量对产品性能也有一定的影响，含量高，容器内压过大，易爆炸，且雾化颗粒中光亮剂含量稀薄影响使用效果；含量太少，则可能雾化效果差，易堵塞阀门，喷雾不均匀。生产工艺较复杂，且容易发生安全事故，危险性较高。抛射剂可采用压缩气体如氮、二氧化碳或氧化亚氮等。但现在大多采用氯烷烃类等沸点低于室温的液化气体，如三氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氯四氟乙烷、七氟丙烷等。该类产品在出厂前一般要进行安全评价，为确保其安全性及稳定性，需对产品的耐腐蚀性、泄漏量、最高内压、冷热稳定性和撞击跌落实验进行检测。整体成本较高，存在潜在的危险性[11,12]。

3.3 乳液类

乳液类是近两年新开发的产品，由于其低黏度可以用带喷头的瓶子包装，使用方便快捷，相比气雾剂型产品，更安全，更简单，以水为溶剂，对人体和环境伤害更低，是绿色化产品。但是这种以水为溶剂的配方产品，较难加入油脂成分，对皮革的护理作用大大降低，目前可以加入水中的乳液类硅油及聚合物原料，对皮革有很好的护理作用，但是价格昂贵导致生产成本较高。同时，以水为溶剂更易使皮革发霉生菌，故对防霉技术的要求也较高。目前市场上已经有很多国外品牌的乳液类产品，国内较少，所以，国内亟待开发乳液类产品，树立品牌[13,14]。

4.结语

随着制革技术的不断进步，人们消费水平的不断提高，各类皮革产品不断涌现，且有高档化趋势，落后的皮革保养技术显然满足不了这些皮革制品的清洗护理。目前在中高端市场上国内还没有品牌树立起来，应尽快开发以填补国内品牌在中高端产品中的空缺。皮革清洁护理剂的发展趋势：1) 绿色化。选择来源于天然原材料的化合物作为清洁护理成分，以水为溶剂，达到安全环保的要求；2) 功能多元化。集清洁与护理于一体，具有光亮滋润皮革的作用，同时可防霉抑菌；3) 产品精细化。由于皮革材料的不同，应用范围不同，对皮革的清洁护理的要求也不同，故开发针对不同皮革制品的不同清洁护理剂很有必要；4）使用更方便快捷。

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