AgBr／TiO2（001）纳米片可见光光催化剂的制备

张旺喜，张哲娜，聂龙辉，马 丽

（湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068）

AgBr／TiO2（001）纳米片可见光光催化剂的制备

张旺喜，张哲娜，聂龙辉，马 丽

（湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068）

以暴露高能面（001）面的TiO2纳米片为载体，NaBr和CTAB分别为溴源，通过浸渍－沉积法合成AgBr／TiO2（001）纳米片复合可见光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外－可见光谱（UV-Vis）等手段对其进行了表征。在可见光（λ＞420nm）的辐照下，通过降解甲基橙来评价合成样品的可见光催化性能，探讨AgNO3的用量、不同溴源和F－在TiO2纳米片表面残留对催化性能的影响。结果表明，以NaBr为溴源制备Ag／AgBr＠TiO2复合催化材料，当AgNO3添加量为0.313 5g时，其综合效果最优；而以CTAB为溴源制备的样品其催化活性明显高于以NaBr为溴源制备的样品；TiO2纳米片表面残留F－离子对活性略有影响。

Ag／AgBr；TiO2纳米片；（001）晶面；光催化

纳米TiO2被广泛应用于环境污染治理、太阳能利用、自洁、杀菌等领域［1］。但TiO2的带隙较宽（3.2eV），只对人工紫外光源或仅占太阳光谱约3%～5%的紫外光（波长小于或等于387.5nm）有吸收，这大大限制了其实际应用［2］。为提高TiO2的光催化效率和对太阳光的利用率，许多研究者采用贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子及稀土元素掺杂等改性方法［3］。贵金属表面改性TiO2对其光催化性能的影响是半导体改性中引人注目的研究领域。将贵金属掺杂或沉积等方法对TiO2进行改性来增强光催化活性已有较多研究［4－10］。卤化银在感光化学中有重要的应用，它能吸收可见光而产生电子和空穴对，电子接下来会与银离子复合生成单质银原子，因此，卤化银纯相在连续光的照射下不稳定。但是，卤化银分散在载体上能很好维持其稳定性并显示很好可见光催化活性［11］。暴露（001）晶面的纳米TiO2因其（001）面为高能面，具有更高的反应性，因而能提高光催化活性而被广泛研究［12－13］。但以暴露（001）晶面的TiO2为载体，通过AgBr对其表面修饰，制备AgBr／TiO2（001）可见光催化剂的工作尚未见报道。本文以暴露高能面（001）晶面的纳米TiO2纳米片为载体，分别以NaBr和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为溴源，通过水热法将AgBr负载于TiO2纳米片表面上，合成了AgBr／TiO2（001）纳米光催化剂。此外还研究了该催化剂在可见光照射下对甲基橙的光催化降解特性。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 TiO2（001）纳米片的制备 量取25mL钛酸四丁酯放入100mL聚四氟乙烯防腐衬里中，磁力搅拌10min，再加入3mL浓HF，密封高压反应釜，于180℃，水热反应12h。自然冷却至室温后，取出悬浮液，离心分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于80℃干燥12h，得到白色粉末状TiO2纳米片［14］。

1.1.2 AgBr／TiO2的制备 分别以NaBr和CTAB为溴源制备了两种AgBr／TiO2纳米片，具体方法如下.

1）以NaBr为溴源。称取1g水热法制备的纳米TiO2分散在100mL水中，超声30min，再称取0.157g的AgNO3（0.313g，0.627g）溶于8.7mL浓NH3·H2O中，将此溶液倒入上述TiO2水溶液中，磁力搅拌30min。然后称取0.039g的NaBr溶解在50mL水中，将此溶液迅速加入上述混合液中，于室温下避光磁力搅拌12h，待反应结束后，离心分离，然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于80℃干燥12h，得到粉末状AgBr／TiO2，此样品标记为S0－1（0.157g）。再分别称取0.313g的Ag－NO3和0.627g的AgNO3，按上述方法得到的样品标记为S0－2（0.313g）和S0－3（0.627g）。

2）以CTAB为溴源。称取1g纳米TiO2分散在100mL水中，超声30min，再称取1g CTAB加入到上述溶液中，磁力搅拌30min。然后再称取0.21g AgNO3溶于2.3mL质量分数为25%的浓氨水中，将此溶液迅速加入上述混合液中，于室温下避光磁力搅拌12h，待反应结束后，离心分离，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，于80℃干燥12h，将得到产物放入马弗炉500℃下焙烧3h得到黄色粉末状AgBr改性纳米TiO2。样品标记为S1。

为研究TiO2纳米片表面残留F－离子的影响，将水热法制得的TiO2纳米片用0.5mol／L的NaOH碱洗，超声30min，离心后去清液，再重复碱洗一遍后，离心、干燥。称取此碱洗TiO2纳米片1 g，以CTAB为溴源，用同样方法制取复合催化材料样品S2（W）。

1.2 表征

采用日本电子公司（JEOL）的JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）对样品形貌进行表征，采用X－射线光电子能谱（XPS）测试样品组成和化学价态。采用D／max2550VB／PC型X射线衍射分析（XRD）分析产物的晶相。利用日本岛津（Shimadzu）公司的UV-2550型紫外－可见光谱仪对样品进行紫外－可见吸收及漫反射光谱的表征，测试样品的光吸收性能。

1.3 光催化实验

光催化实验在自制的圆筒形光催化反应器中进行，中心光源为150W金卤灯。实验时先取70mL浓度为10mg／L的甲基橙溶液放入圆筒形光催化反应器中，再加入70mg催化剂用滤波片将小于420nm的光滤掉，反应器通入循环水冷却以保持温度恒定，在磁力搅拌下进行光照。每隔一定时间取样离心分离（4 000r／min），取其清液采用分光光度法在464nm处测定甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 TEM分析 图1为合成样品的TEM形貌分析图。如图1a所示，水热法制得的纳米TiO2呈片状，大小约为30nm×40nm，且粒径分布较窄；图1b中衬度较深的为AgBr，粒径在80～100nm之间，呈团聚状态存在于TiO2纳米片表面，且TiO2与AgBr结合较为紧凑。图1c和图1d中可见，两种样品中TiO2表面都分散着许多3～6nm左右的AgBr小颗粒，相比较以NaBr为溴源制备的样品S0－3，以CTAB为溴源制备的样品表面的AgBr颗粒更小且分散好，原因是以CTAB作为Br源时，它是缓慢释放的，因此生成的AgBr颗粒更小且分散性更好［15－16］。对比图1c和图1d可以看出，S2（W）中负载的AgBr比S1分散得更为均匀，这可能是由于经过碱洗的TiO2纳米片可洗去一部分的F－，有可能更有利于AgBr更均匀的分散在TiO2表面［17］。

图1 合成样品的TEM照片

2.1.2 XRD分析 图2为TiO2，S1和S2（W）的XRD图。图2中各衍射峰分别为锐钛矿相TiO2与立方相AgBr的特征衍射峰，其中2θ＝25.3°处的衍射峰归属于锐钛矿相TiO2（101）晶面的特征衍射峰（JCPDS，NO.21－1272），2θ＝30.1°和44.3°处衍射峰分别归属于立方相AgBr（200）与（220）晶面的特征衍射峰（JCPDS，NO.06－0438）；证实了Ag－Br负载于TiO2表面。

图2 TiO2，S1及S2（W）的XRD图

2.1.3 XPS分析 为了揭示催化剂的元素构成及价态，对样品进行了XPS分析，S1和S2（W）的XPS表征，F1s，Ag3d和Br3d的高分辨XPS图如图3所示。两样品中均含有F、Ag、Br、Ti、O元素。图3a、图3b显示，由F1s高分辨谱（特征峰位于684.9eV）中，样品S2（W）的峰强度要低于S1样品，说明表面部分F－离子被除去，但还有残留。在Ag的XPS高分辨谱中，Ag的结合能分别为位于367.4eV和373.1eV处的2个峰分别归属为Ag3d5／2和Ag3d3／2的特征峰。而Ag0的Ag3d5／2和Ag3d3／2的结合能分别位于368.3eV、374.3eV，图中未能观测到，表明Ag在AgBr＠TiO2复合材料中以Ag＋形式存在。Br3d高分辨谱（特征峰位于68.2eV和62.0eV）表明溴元素为Br－离子存在。

图3 样品S1和S2（W）的F1s，Ag3d和Br3d的高分辨XPS图

2.1.4 紫外分析 图4为样品S1和S2（W）的紫外－可见漫反射光谱对照图，可考察光催化剂的光吸收特性。由图4可知，AgBr修饰的TiO2纳米片复合光催化材料在紫外（λ＜400nm）和可见光区（420～780nm）有较强吸收，可见光区的吸收峰在600nm左右，且S2（W）在可见光区内的吸收峰强度略高于S1，这可能与AgBr在TiO2表面的分散度更好有关。说明S2（W）对可见光的吸收略高于S1样品。

图4 样品S1（a）和S2（W）的UV-Vis光谱对照图

2.2 光催化降解甲基橙的影响因素

2.2.1 不同载体的比较 由图5可见，避光条件下，水热法合成的TiO2（001面）纳米片几乎没有催化活性；在可见光条件下，其对甲基橙表现出明显的催化活性，远高于P25在相同条件下的催化活性，这主要是由于所制备的TiO2纳米片暴露的（001）高能反应面，具有更高反应活性的结果。Ag／AgBr＠TiO2纳米片复合材料在可见光条件下活性有显著提高，40min内MO降解率达到70%，1h内其降解率甚至达到80%。这主要是由于AgBr的吸收边在可见光区，对可见光的利用率提高，故AgBr＠TiO2复合材料的可见光催化活性较单纯的TiO2纳米片有明显的提高。

图5 不同催化材料的催化性能比较

2.2.2 不同Ag负载量的影响 图6所示为不同AgNO3的添加量对催化剂催化活性的影响。从图6中可以看出，样品S0－2和S0－3催化活性相似。而较低AgNO3添加量制备的样品S0－1的催化活性明显较S0－2和S0－3低。故综合活性和成本两方面考虑AgNO3添加量为0.313 5g时（样品S0－2）最优。2.2.3 不同溴源的影响 分别以NaBr和CTAB为溴源考察不同溴源对催化剂性能的影响。为研究TiO2纳米片表面残留F－离子的影响，分别用未经碱洗的TiO2和经过碱洗的TiO2通过浸渍沉淀法以CTAB为溴源制备了样品S1和S2（W）催化剂，对比三种催化剂的催化性能。

图6 不同AgNO3的添加量对催化剂催化活性的影响

图7为S0－3，S1和S2（W）样品的催化活性。从图7中可见，在λ＞420nm的可见光照射下，样品S0－3在40min内甲基橙降解率约为70%，而样品S1和S2（W）在相同条件下对甲醛的降解率分别为85%和90%，表明以CTAB为溴源制备样品S1和S2（W）催化剂的催化活性明显高于以NaBr为溴源制备的样品S0－3。这主要是由于CTAB作为溴源更有利于促进AgBr在TiO2纳米片上的分散（图1），生成的颗粒更小，因而催化活性要高些。而同样是以CTAB为溴源制备的样品，S2（W）的催化性能略好于S1。这也说明以CTAB为溴源的条件下，TiO2纳米片表面残留F－离子对活性略有影响，除去表面部分的F－离子，有利于AgBr的负载，对可见光的吸收也有所提高，因而其活性进一步提高。

图7 不同溴源对催化剂催化活性的影响

3 结论

以NaBr和CTAB为溴源，暴露（001）面以TiO2纳米片为载体，通过离子浸渍沉淀法制备了不同的AgBr／TiO2催化材料。以NaBr为溴源制备AgBr＠TiO2复合催化材料时，AgNO3添加量为0.3135g时，其综合效果最优；而以CTAB为溴源制备样品的催化活性明显高于以NaBr为溴源制备的样品。其原因是CTAB作为溴源更有利于制备出更小AgBr颗粒的催化剂。TiO2纳米片表面残留F－离子对活性略有影响，除去表面部分的F－离子，更有利于AgBr的负载，提高了对可见光的吸收利用，催化活性也略有提高。

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［责任编校：张 众］

The Preparation and Performance of AgBr／TiO2（001）Nanosheet Photocatalysts with Visible-light Photocatalytic Activity

ZHANG Wang-xi，ZHANG Zhe-na，NIE Long-hui，MA Li
（School of Chemistry and Chemical Engin.，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China）

AgBr＠TiO2catalysts were synthesized using an impregnation-precipitation method with NaBr or CTAB as bromine sources and TiO2（001）nanosheets as supports.The synthesized samples were characterized by XRD，TEM，XPS and UV–Vis.The photocatalytic activity of AgBr／TiO2was evaluated by degradation of methyl orange（MO）solution under visible-light irradiation（λ＞420nm）.Also，the influence of the different bromine sources，the adding amount of AgNO3and residual F－on the photocatalytic performance were investigated.The results show that the optimum AgNO3adding amount for the AgBr＠TiO2catalyst with NaBr as the bromine source is 0.3135g，while the photocatalysts using CTAB as the bromine source exhibits higher catalytic activity than those using NaBr as the bromine source.The residual of F slightly affects the photocatalytic activtiy.

Ag／AgBr；TiO2nanosheets；（001）facet；photocatalysis

O643

A

1003－4684（2014）02-0104-05

2014－01－15

湖北省自然科学基金（2011CDB079），湖北省教育厅中青年项目（Q20121403）

张旺喜（1974－），女，湖北监利人，工学硕士，湖北工业大学实验师，研究方向为无机纳米离子合成与应用