竹浆绿液絮凝除硅工艺的探讨

李 雪 林 涛 徐永建，， 张鼎军 朱振峰

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.陕西科技大学材料科学与工程博士后流动站，

陕西西安，710021;3.贵州赤天化集团有限责任公司，贵州赤水，564700)

我国竹子资源丰富，占世界竹资源的1/3左右［1］，主要分布在福建、四川、广西、广东、湖南、贵州和云南等地。竹纤维质量介于针叶木和阔叶木之间，比普通非木材原料的质量高，所以采用竹纤维替代其他非木材纤维对我国制浆造纸行业的发展有着重要的推动意义。但由于竹材中的硅元素含量较多，这些硅元素属于非过程元素的一种［2-3］，在硫酸盐法蒸煮过程中与NaOH反应生成Na2SiO3进入蒸煮黑液，在黑液燃烧过程中难以分解进入绿液，最终导致碱回收一系列的“硅干扰”问题，如硅含量会影响黑液的黏度，在黑液的燃烧和蒸发设备中结垢［4］，绿液苛化时Na2SiO3形成CaSiO3，难沉淀、难煅烧，造成白泥回收率降低，设备负荷增大［5］。

针对“硅干扰”问题，很多研究者已探索出了许多方法，对去除“硅干扰”起到了积极的作用。主要除硅方法有:①CO2法［6］，向绿液中通入CO2，硅元素以硅酸胶体的形式析出，但会大幅降低绿液pH值，在碱回收工段调回原来的pH值，碱损失较大。②化学沉淀［7］和蒸发［8］法，该方法在除硅中最为常用，除硅剂一般采用铝盐［9］，若采用镁盐或铁盐将硅酸盐从绿液中沉淀出来，沉淀物沉降慢，难过滤导致部分硅酸盐仍留在绿液中，还引入许多金属离子。与方法①相同，蒸发法依然要调节溶液的pH值，很少被工厂所用。③两段石灰预苛化法［10］，将生石灰分两步加入，其机理是在第一段苛化过程中加入少量石灰，利用硅酸盐离子的扩散速率比碳酸盐离子的扩散速率大、反应速率快的特性，除硅率高。但由于工业用生石灰杂质较多导致工厂中采用预苛化除硅工艺的除硅效果并不明显。

针对“硅干扰”问题及除硅方法过程中所遇到的难题，本实验采用絮凝除硅工艺，利用膨润土资源丰富、价格低廉、适用性强、易改性，尤其是对其改性后在废水处理方面有着优越表现［11-14］等特点，用改性剂对膨润土进行改性，再与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和氧化钙 (CaO)絮凝，加快硅的沉降，提高除硅效率，最大化降低对竹浆绿液pH值的影响。

1 实验

1.1 原料和仪器

竹浆绿液由贵州赤天化集团有限责任公司提供，绿液成分:总碱 137.21 g/L，活性碱 39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，SiO24.36 g/L，pH 值 13.64。

钠基膨润土，美国Amcol公司生产;钙基膨润土，辽宁建平;阳离子聚丙烯酰胺 Percol182(CPAM);聚合氯化铝 (PAC);十八水硫酸铝、CaO、草酸、硫酸亚铁铵、钼酸铵、K2CO3，均为分析纯;H2SO4(2 mol/L);蒸馏水。

仪器:722N型可见分光光度计，上海精科仪器有限公司;VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司;PHS-3C pH计，上海精科仪器有限公司;DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技;A1835000电动搅拌器，上海艾测电子科技有限公司;HH-8恒温水浴锅，江苏省金坛市环宇科学仪器厂。

1.2 改性膨润土的制备

称取一定量的膨润土置于烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌溶解制成膨润土悬浮液，将改性剂 (十八水硫酸铝、H2SO4)按一定的质量比加入到膨润土悬浮液中，搅拌2 h，静置12 h，倒出上清液，将浊液放入烘箱中在105℃下烘24 h，然后取出研磨，过200目

筛，即得改性膨润土。

1.3 竹浆绿液絮凝除硅工艺

量取100 mL澄清后的竹浆绿液于烧杯中，根据实际工业生产，将绿液加热至90℃，加入一定量的絮凝剂 (实验中为各种改性膨润土)，以150 r/min转速搅拌一定时间，加入CPAM和助絮凝剂CaO，静置澄清，取上清液测硅含量及pH值。

1.4 硅含量的测定

根据硅钼蓝法采用可见分光光度计测定除硅率。该方法是将Na2SiO3在微酸性中转化为硅酸，然后与钼酸根形成硅钼蓝络合物，再将该络合物还原成硅钼蓝络合物，进行比色测定硅含量［15］。硅去除率计算公式见式 (1)。

式中，η为硅去除率，%;C0为初始硅酸盐浓度，g/L;C为吸附后硅酸盐浓度，g/L。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂种类的影响

本实验选用7种絮凝剂:①CPAM，相对分子质量为300万，配成0.4%的水溶液。②PAC-CPAM，PAC为粉末状，Al2O3的质量分数为29%，配成10%水溶液，CPAM配成0.4%的水溶液。③酸化钠基膨润土-CPAM，改性剂为H2SO4，其制备过程见1.2。④钠基膨润土-CPAM。⑤铝盐改性钠基膨润土-CPAM，改性剂为十八水硫酸铝。⑥铝盐改性钙基膨润土-CPAM，改性剂为十八水硫酸铝。⑦铝盐改性钠基膨润土-CPAM-CaO，改性剂为十八水硫酸铝，CaO为粉末状。实验比较了以上7种絮凝剂除硅效果。

按照1.3中的絮凝除硅工艺，反应温度为90℃，搅拌时间为10 min，澄清时间为5 min后，测定上层清液硅含量，计算硅去除率。在上述絮凝剂处理绿液硅的过程中，由于不同种类絮凝剂的最佳用量不同，因此，每一种絮凝剂都选择了不同的用量，表1为各自适宜用量条件下的硅去除率及处理后溶液pH值。

表1 7种絮凝剂对竹浆绿液中硅去除率以及pH值的影响

从表1可以看出，在选用的絮凝剂中，对竹浆绿液硅去除率有着显著影响的是铝盐改性钠基膨润土-CPAM-CaO，硅去除率最高，pH值变化最小。CPAM为带正电基团的线性高分子，可以吸附溶液中的阴离子或带负电基团，但由表1可知，只采用絮凝剂CPAM时，硅的去除效果最差，几乎不能除硅，相比其他絮凝剂，CPAM的主要作用是增大絮凝团的粒径，加快改性膨润土的沉降速度。从表1中5#和6#絮凝剂的对比可以看出，国产钙基膨润土经改性后硅去除率是进口钠基膨润土的1/2，对绿液pH值影响也相对较大，主要是因为钙基膨润土中蒙脱石含量不如钠基膨润土高，改性程度相对较差，铝盐的接枝度不好，在除硅搅拌时有部分游离出来，导致溶液pH值下降。所以，结合硅去除率和处理后绿液pH值的变化可知，铝盐改性钠基膨润土-CPAM-CaO是最有效的除硅絮凝剂，后续实验将使用该絮凝剂对除硅工艺进行讨论。

2.2 铝盐改性钠基膨润土用量对绿液中硅去除率及pH值的影响

绿液除硅的反应条件为:反应温度90℃，搅拌时间10 min，改变铝盐改性钠基膨润土的用量，0.4%的CPAM用量20 mL/L，CaO用量24 g/L，澄清时间5 min，测上清液硅含量，pH值，计算硅去除率。图1为铝盐改性钠基膨润土用量对绿液中硅去除率及pH值的影响。

图1 铝盐改性钠基膨润土用量对绿液硅去除率及pH值的影响

由图1可以看出，绿液中硅去除率随铝盐改性钠基膨润土用量的增加而增大。当铝盐改性钠基膨润土的用量在8～20 g/L时，硅去除率曲线急剧上升，最大可达82%。当铝盐改性钠基膨润土用量大于20 g/L时，硅去除率曲线上升缓慢，在38 g/L时硅去除率可达100%。由pH值曲线可以看出，随铝盐改性钠基膨润土用量的增加，绿液的pH值呈下降趋势，但趋势较为平缓。所以，结合硅去除率、pH值的影响以及经济成本可以得出，铝盐改性钠基膨润土的最佳用量为26 g/L，且铝盐改性钠基膨润土对绿液pH值的影响很小。

2.3 CPAM用量对绿液中硅去除率、pH值及澄清时间的影响

绿液除硅的反应条件为:反应温度90℃，搅拌时间10 min，铝改性膨润土用量16 g/L，改变0.4%CPAM水溶液用量，CaO用量24 g/L，澄清时间5 min，测上清液硅含量、pH值、澄清时间，计算硅去除率。

图2 CPAM用量对绿液硅去除率、pH值及澄清时间的影响

由图2可以看出，随CPAM用量的增加硅去除率先增加后减小，但变化不大。根据表1可知，CPAM不具有吸附硅酸盐的作用，主要是因为在絮凝反应的开始，CPAM显正电性，改性膨润土吸附硅酸盐的混合体显负电性，CPAM可提供大量的阳离子使显负电性的混合体被中和而失稳沉降，同时，铝盐改性钠基膨润土-CPAM生成的絮状物具有网捕、架桥、卷扫以及络合沉降的作用，可略提高硅的去除率。过量的CPAM引起聚合物交联，造成胶粒表面饱和，产生再稳定现象，使胶体失去凝聚能力，这也就是CPAM用量为30 mL/L和50 mL/L时，硅去除率下降的原因。所以，由图2可知，CPAM用量20 mL/L为宜。另外，通过与空白实验即CPAM用量为0时相比，加入CPAM后能看到明显的的团状颗粒，而空白实验则看不到。通过pH值曲线可以看出，增加CPAM用量，pH值略有减小，发生絮凝时，小部分的OH-被卷进颗粒中，导致pH值略微下降，但影响很小。由澄清时间曲线可知，随CPAM用量的增加可以明显加快颗粒的沉降，而硅去除率变化不大，说明絮团已沉淀充分。综合硅去除率，pH值和澄清时间的影响，CPAM用量15 mL/L为宜。

2.4 CaO用量对绿液硅去除率及pH值的影响

绿液除硅的反应条件为:反应温度90℃，搅拌时间10 min，铝盐改性钠基膨润土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，改变助絮凝剂CaO的用量，澄清时间5 min，测上清液硅含量、pH值，计算硅去除率。图3为CaO用量对绿液硅去除率及pH值的影响。

图3 CaO用量对绿液硅去除率以及pH值的影响

原绿液中硅含量为4.36 g/L，pH值为13.6。由图3可以看出，当不添加CaO时，绿液pH值为12.8，较原绿液的pH值下降较明显，这说明不加入CaO，铝盐改性钠基膨润土导致绿液的pH值略有下降。但随CaO用量的增加，绿液pH值先平稳上升，当CaO用量超过15 g/L时，pH值上升较快，这对减缓原绿液pH值的减小，以及增加碱回收工段的苛化效率有着重要的意义。由图3还可看出，随CaO用量的增加，硅去除率先增加后减小，这是因为CaO发生硅酸盐反应生成更加稳定的CaSiO3，使得硅去除率增加，当CaO用量增加到一定程度，苛化大于除硅时，绿液pH值明显上升，硅去除率略微下降，这是因为pH值的增大导致了少部分硅酸盐从絮体中溶出。综合pH值及硅去除率可知，CaO用量15 g/L为宜。更为重要的是，加入CaO对絮凝除硅有很好的辅助作用，主要有助絮凝剂［16］、助除硅、助碱性、简单预苛化的作用。

2.5 搅拌时间对绿液硅去除率的影响

绿液除硅的反应条件为:反应温度90℃，改变搅拌时间，铝盐改性钠基膨润土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，澄清时间5 min，测上清液硅含量，计算硅去除率。图4为搅拌时间对绿液硅去除率的影响。

由图4可以看出，搅拌时间越长，有助于提高硅去除率。搅拌时间的增加，延长了绿液中硅酸盐与铝盐改性钠基膨润土的接触时间，有助于增加铝盐改性钠基膨润土与硅酸盐的相互碰撞频率，从而提高硅酸盐吸附率。但搅拌时间超过10 min后，硅去除率没有明显增加，因此，搅拌时间选择10 min为宜。

图4 搅拌时间对绿液硅去除率的影响

2.6 澄清时间对绿液硅去除率和pH值的影响

绿液除硅的反应条件为:反应温度90℃，搅拌时间10 min，铝盐改性钠基膨润土用量16 g/L，0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，澄清时间0～30 min，测上清液硅含量，计算硅去除率。图5为澄清时间对绿液硅去除率和pH值的影响。

图5 澄清时间对绿液硅去除率和pH值的影响

澄清是絮凝体沉降的过程，要求有足够的时间来完成，以使上清液中的絮凝体沉降。图5表明，硅去除率随澄清时间的增加而增加，当澄清时间大于5 min后，硅去除率的变化不大，说明絮团已沉淀充分。另外，根据pH值曲线的变化可知，5 min后pH值变化率开始变小，所以澄清时间选择5 min。

2.7 絮凝除硅工艺流程的确定

根据上述絮凝工艺条件的探讨，可以确定工厂中竹浆绿液絮凝除硅工艺流程 (见图6)。絮凝除硅工艺分为除硅和絮凝两个阶段。除硅阶段的作用是将絮凝剂迅速、均匀地投加到除硅反应器中，吸附绿液中的硅酸盐，同时搅拌使更多的硅酸盐与絮凝剂接触，提高除硅效率;絮凝阶段的作用是加入的CPAM和助絮凝剂与除硅阶段所生成的微粒发生碰撞、吸附、黏着、架桥作用生成较大的绒体，成为可见的矾花绒粒，更容易沉降，缩短了澄清时间。最后，在固液分离器中将絮体和上清液分离，上清液进入苛化工段，絮凝沉淀物进入絮凝沉淀物收集系统进行回收。

图6 竹浆绿液絮凝除硅工艺流程

2.8 絮凝沉淀物红外光谱的测定

充分洗涤絮凝沉淀物和除硅后绿液分别置于烘箱内在105℃下烘干。各取2 mg烘干试样分别与200 mg KBr研磨压成薄片，利用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪测试，结果见图7。

图7 絮凝沉淀物和除硅后绿液的红外光谱图

由图7可知，絮凝沉淀物红外光谱图中，1438 cm-1处左右强而宽的峰、881 cm-1以及701 cm-1处的峰为Na2CO3的特征峰;说明絮凝除硅法也会将部分Na2CO3从绿液中带走，从而降低绿液pH值，但从强度上，絮凝沉淀物中Na2CO3的特征峰没有除硅后绿液的强度强，对绿液pH值变化影响小。图7还可以看出，变化最为明显的为图中标出的1001 cm-1处的峰，此峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，通过絮凝沉淀物与除硅后绿液中该峰强度的对比，可以证明絮凝沉淀物中大量存在硅酸根。另外，3443 cm-1和1645 cm-1处的峰皆为H—O—H伸缩振动峰。

2.9 绿液絮凝除硅机理的初探

无机高分子絮凝剂的研究机理［17］表明:阳离子型有机高分子絮凝剂具有巨大的分子质量和柔线性分子链，使其在絮凝过程中可以充分发挥“絮凝架桥”作用。本实验中，铝盐改性钠基膨润土先与绿液中的硅酸盐充分接触，吸附。然后加入CPAM絮凝剂和CaO助絮凝剂，CPAM趋于“环和尾”式吸附状态，充当交联架桥作用，使原来分散的吸附絮凝体，联结成缔合状聚集体，少量絮凝剂是让其到达絮凝点，从而形成片块状聚集体，快速下沉，使聚集体尽快脱离上层清液，加速了沉降速率，减少了澄清时间 (见图2)。

3 结论

采用絮凝剂法处理竹浆绿液中的硅，对絮凝剂的选择、除硅工艺条件和流程的确定进行了研究。

3.1 使用铝盐改性钠基膨润土-阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)-氧化钙 (CaO)作为絮凝剂可以高效去除竹浆绿液中的硅，硅去除率最高可达99.9%，还可以降低除硅剂对绿液pH值的影响和加快硅酸盐的沉降。所以，絮凝除硅工艺是一种新型高效环保的除硅工艺。

3.2 絮凝除硅工艺的最佳条件为:铝盐改性钠基膨润土用量26 g/L，质量分数0.4%的CPAM用量15 mL/L，CaO用量15 g/L，搅拌时间10 min，澄清时间5 min。

3.3 絮凝除硅工艺分为除硅和絮凝两个阶段。絮凝沉淀物和除硅后绿液红外光谱图证明絮凝沉淀物中大量存在硫酸根。

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