OCC制浆造纸污泥基础特性的研究

张 茹 韩 卿 侯彤梅

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.宁海县宁兴纸业有限公司，浙江宁波，315614)

造纸污泥是制浆造纸过程中产生的大宗固体废弃物，其成分复杂、含水率高、处理难度大。据统计，每生产1 t纸，就会产生含水率65%左右的污泥约700 kg［1］。目前，造纸企业多采取简单填埋、露天堆放或焚烧等方式予以处理，这些方法都不同程度地存在着环境污染严重、占用空间大、资源利用率低等弊端，给企业和社会造成了很大困扰［1-5］。因此，如何科学有效地解决造纸污泥对环境的污染，实现污泥的减量化、无害化和资源化，是造纸企业和环保工作者关注的热点问题。

近年来，人们对企业在制浆造纸过程中产生的脱墨污泥、一次污泥以及生化污泥的基础特性和资源化利用进行了研究［2-4］。研究发现，造纸污泥的组成与理化性能因企业所采用的原料、制浆造纸工艺、废水处理技术和生产纸种的不同而存在较大差异。研究各种造纸污泥的基础特性，根据污泥的成分特征确定合理的处理技术路线，对实现造纸污泥的资源化利用具有重要意义［5］。

OCC制浆造纸污泥是再生纸和纸板厂在利用OCC废纸生产本色包装纸 (如瓦楞原纸、箱纸板或挂面纸板等)的过程中产生的固体废弃物。由于OCC在制浆过程中没有脱墨和漂白工序，因此，OCC制浆造纸污泥与脱墨污泥相比，其中的污染物更少，资源化利用的前景更好。目前，有关OCC制浆造纸污泥的基础性质和资源化利用的研究较少。

本实验以OCC制浆造纸污泥为研究对象，对其基础特性 (包括含水率、pH值、污泥颗粒粒径分布)以及污泥中灰分、有机物、粗纤维等化学组分的含量进行了分析，并借助光学显微镜、扫描电镜能谱仪 (SEM-EDS)、傅里叶红外光谱仪 (FT-IR)、热重分析仪 (TGA)等现代分析仪器对造纸污泥的微观形态、元素组成、化学特性、热解特性等进行了研究分析，旨在为开发OCC制浆造纸污泥的资源化利用提供基础理论支持。

1 实验

1.1 实验原料

OCC制浆造纸污泥:取自国内某以国产OCC为纤维原料的造纸厂的污泥脱水车间带式压滤机出口处，即最终处置前的污泥，包括气浮污泥、水解酸化池污泥和剩余污泥。该纸厂的废水处理流程如图1所示。浅层气浮处理后废水中的CODCr含量1500 mg/L，BOD5含量300 mg/L;二沉池出口废水中的CODCr含量281 mg/L，BOD5含量48 mg/L。

1.2 实验仪器

pH计，PB-10型，赛多利斯公司;激光粒度分析仪，BT-9300H型，丹东市百特仪器有限公司;多媒体光学显微镜，DMB5-223IPL-5型，麦克奥迪实业集团公司;扫描电镜能谱仪 (SEM-EDS)，Quanta 200型，FEI公司;傅里叶红外光谱仪，VECTOR-22型，德国Bruker公司;热重分析仪 (TGA)，Q500型，美国TA公司生产。

1.3 实验方法

(1)污泥的含水率、pH值、有机物及灰分含量的测定:参照国家城镇建设行业标准CJ/T 221—2005城市污水处理厂污泥检测方法进行。

(2)污泥中粗纤维含量的测定:参照文献［6］进行。其原理是利用酸碱去除溶于污泥中的蛋白质、果胶质、半纤维素、木素以及脂肪等;利用高温灼烧法除去矿物质。

(3)污泥中木素含量的测定:参照文献 ［7］进行。分析步骤为:①称取20 g湿污泥于烧杯中加入100 mL热水煮沸将可溶物初步溶解;②加50 mL质量分数10%的NaOH溶液使污泥中的木素溶解，过滤后取上清液;③将滤液分别用适量浓H2SO4和10%H2SO4调节pH值直至滤液中不再出现絮状沉淀，使木素沉淀完全;④于80～90℃下加热并保温50 min，溶液变为黄褐色，抽滤，并用水洗涤沉淀至中性，将沉淀烘干、称取质量。

(4)污泥颗粒粒径分布测定:取一定量的湿污泥配成质量浓度为1‰的悬浮液，用搅拌器充分搅拌，使污泥团分散开，然后过40目筛除去较大的杂质，取一定体积的悬浮液稀释至一定浓度后于激光粒度分析仪中测定粒径分布。

(5)污泥光学显微镜观察:取少量用质量分数6.7%的HCl预处理过的湿污泥于试管中，按10∶1(质量比)的比例加入蒸馏水，震荡试管30 min;吸取试管中上清液滴于载玻片上，加入1滴赫氏染色剂，盖上盖玻片，于光学显微镜下观察。

(6)污泥的微观形貌和元素组成分析:取少量干污泥用导电胶粘在实验台上，喷金，放入扫描电镜能谱仪中，观察其微观形貌并测其表面微区元素组成。

(7)污泥的红外光谱分析:将干污泥粉与光谱纯KBr(样品与KBr的用量比为1∶50)一起充分研磨，压制成片后进行红外光谱测定，扫描范围为400 ～4000 cm－1。

(8)污泥的热解特性分析:污泥于105℃烘干后，置于干燥器中。取适量干污泥置于热重分析仪中，测试温度30～800℃，升温速率20℃/min，保护气为氮气。

2 结果和讨论

2.1 OCC制浆造纸污泥的基础特性

2.1.1 污泥的化学组分分析

图1 废水处理流程图

制浆造纸污泥主要由有机物和无机物组成［1-6］。不同的制浆造纸工艺产生的污泥化学组分大致相同，但各化学组分的含量有较大差异，其中一些关键的物理化学指标 (粗纤维含量、灰分含量)决定了污泥的资源化利用方向。不同种类制浆造纸污泥的化学组成如表1所示。由表1可知，OCC制浆造纸污泥的含水率为64.75%(质量分数，下同)，pH值为6.8;污泥中灰分含量为58.78%，挥发分为41.22%;粗纤维含量为22.98%，木素含量为11.83%。对比木浆造纸污泥［8］、竹浆造纸污泥［3］、草浆造纸污泥［9］和脱墨污泥［6］的化学组成发现，OCC制浆造纸污泥属于高灰分污泥，见表1。根据其纤维含量少、热值低的特性，可以预测该类污泥不适合制造人造板材或进行混合燃烧。

表1 不同种类制浆造纸污泥的化学组成

2.1.2 污泥颗粒粒径分布

污泥颗粒粒径的分布特征对湿态制浆造纸污泥的资源化利用具有重要的影响。从外观上观察，制浆造纸污泥在浓缩之前，颗粒细小均匀，形成的水悬浮液有很好的流动性;浓缩之后，污泥呈黏滞态。OCC制浆造纸污泥颗粒的粒径分布如图2所示。由图2可知，污泥颗粒的中位径为35.31 μm左右，与制浆造纸企业使用的常规填料GCC(中位径一般为10 μm左右)相比，OCC造纸污泥颗粒的粒径分布较广。其原因一方面是由于污泥的成分复杂，含有一些大颗粒泥沙杂质;另一方面是由于在污泥浓缩过程中添加的絮凝剂使污泥的颗粒团聚变大。所以，对于OCC制浆造纸企业，于厂内回收污泥再造纸会对纸张的匀度产生负面影响。

图2 OCC制浆造纸污泥颗粒的粒径分布

2.2 OCC制浆造纸污泥显微镜观察

OCC制浆造纸污泥的成分十分复杂，利用显微镜对污泥中的纤维形态、污泥颗粒的形貌特征以及生物相进行观察对评价污泥的卫生状况、确定其资源化利用方向有重要的参考意义。

2.2.1 污泥光学显微镜观察

为了更直观地观察污泥中的纤维形态，将污泥用质量分数6.7%的HCl于70℃下处理30 min，除去包覆在纤维表面的矿物填料［10］，使纤维呈单根分散状，然后与OCC废纸浆纤维于光学显微镜下进行对比，结果如图3所示。图3(a)为OCC废纸浆纤维的图片。由图3(a)可以看出，经过多次重复利用后，废纸浆纤维被压溃，发生扭曲和角质化，但是纤维形态比较完整，仍具有一定的强度，而进入污泥中的大多是断裂的OCC纤维碎片 (见图3(b))，几乎没有回收利用再造纸的价值。从图3(b)中还可以观察到污泥颗粒显棕褐色，污泥的结构呈团絮状，这可能与废水处理过程中添加的絮凝剂有关，同时还可以观察到一些后生生物，如线虫等。因此，OCC制浆造纸污泥的资源化利用应考虑用于一些对外观质量要求不高的产品中，如瓦楞原纸、橡胶、建筑砖材、深色塑料的填充料等。由于污泥含有一定的有机质，容易腐败变质，滋长一些微生物和后生物，所以在利用污泥之前应对污泥进行灭菌处理，以符合产品的卫生要求。

2.2.2 污泥SEM观察

图3 OCC废纸浆纤维与OCC制浆造纸污泥的光学显微镜观察 (×100)

将污泥干燥或半干燥是污泥资源化利用的第一步，研究干污泥的表面形貌特征及其孔隙分布对其资源化利用有重要的指导意义。图4是105℃干燥条件下污泥颗粒及其灰分的SEM图。由图4(a)可以看出，干污泥结构密实，有机纤维与矿物填料紧密结合，团聚成球状，且在干污泥的表面看不到纤维，可见制浆造纸污泥干燥后矿物填料紧紧地包覆在纤维的表面。这种结合有利于硬脂酸等表面活性剂对污泥颗粒的表面活化改性，为OCC制浆造纸污泥在塑料、橡胶等材料中的应用提供了有利条件。将干污泥在550℃马弗炉中灼烧后，污泥的表面形态发生了明显的变化，如图4(b)所示。有机物灰化后，灰分颗粒的表面结构比较松散、孔隙较多，可观察到大量棱角分明、呈斜方六面体的研磨碳酸钙 (GCC)。

OCC制浆造纸污泥及其灰分的元素分析如表2所示。由表2可知，污泥中 C元素的含量为21.77%，灰化后C元素的含量仅为9.75%，说明C元素主要来自于污泥中的细小纤维，同时在能谱分析中并未检测出有毒重金属元素，其原因可能是企业在制浆造纸过程中没有脱墨、漂白工序，相应排放的污染物也较少，说明OCC制浆造纸污泥相比脱墨污泥(含有少量的有毒重金属元素［6］)，其土地利用更安全。实验测得污泥的灰分含量为58.78%，灰分中Ca、Al、Si、O元素的总含量高达83.67%，这些元素可能来源于造纸过程中流失的填料——CaCO3和高岭土。

2.3 OCC制浆造纸污泥的红外光谱分析

图4 OCC制浆造纸污泥颗粒及其灰分的SEM照片

表2 OCC制浆造纸污泥及其灰分的元素组成与含量 %

图5 OCC制浆造纸污泥的FT-IR图

红外光谱分析可用于鉴定OCC制浆造纸污泥中所含的化合物。图5是污泥于105℃干燥后的红外吸收光谱图。由图5可以看出，红外光图谱中3694 cm－1和3613 cm－1处可能为游离羟基的伸缩振动吸收峰，而3427 cm－1外为已缔合羟基的伸缩振动吸收峰［1］，说明污泥中存在大量的羟基，但是大多数羟基以分子内或分子间氢键的形式缔合，这与SEM观察到的污泥颗粒在干燥后呈现出紧密的团聚球状的表面形态相一致。这些羟基主要来自于污泥中的纤维和残余水分。2924 cm－1和 2860 cm－1处分别是—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰 (脂肪族化合物);1427 cm－1处附近很强的吸收峰以及875 cm－1处的吸收峰是由CO2－3 基团的振动引起的［10］，说明污泥中存在大量的碳酸盐;1641 cm－1处为C═O的伸缩振动吸收峰 (木素)，1030 cm－1处尖锐的吸收峰是纤维素分子的特征峰［1］，说明造纸污泥中存在大量的糖类物质;919 cm－1处可能为Al—OH伸缩振动吸收峰，539 cm－1处可能为Si—O伸缩振动吸收峰，467 cm－1处可能为Si—O的面内弯曲振动，这些都是高岭土的特征峰［6］，说明污泥中含有高岭土。因此，红外光谱分析结果表明，OCC制浆造纸污泥由大量的矿物填料 (主要为CaCO3和少量的高岭土)以及有机物 (主要为纤维素、木素)组成，这与元素分析结果一致。鉴于OCC制浆造纸污泥中含有大量的矿物填料，所以其可以作为一种潜在的填料来源回用于纸及纸板生产中，或者加工成复合填料用于塑料、橡胶等领域。

2.4 OCC制浆造纸污泥的热解特性

研究污泥的热失重规律对于污泥的干燥以及污泥的资源化利用具有重要的意义。OCC制浆造纸污泥在氮气氛围下的TGA曲线如图6所示。由图6可以看出，污泥的热解过程可大致分为4个阶段:①水分析出阶段，温度大约为30～150℃，质量损失2.19%，这是干污泥中残留水分蒸发的结果。②有机物质析出阶段，温度大约为150～600℃，质量损失27.97%。从图6可以看出，当温度超过200℃以后，污泥开始快速分解，并且在314℃时热分解速率出现最大值，这是由于污泥中纤维素、半纤维素、木素等有机物分解为小分子气体和大分子可冷凝挥发物引起的，同时污泥中的高岭土也在此阶段失水变为偏高岭土［11］。③矿物质分解阶段，温度大约为600～700℃，质量损失16.01%，主要是造纸污泥中矿物填料分解引起的，并且当温度达到701℃时热分解速率出现又一峰值。④灰分残留阶段，温度为700℃以上，此时污泥热解残渣的质量基本保持不变，残余质量为53.83%。

由热重分析结果可知，OCC制浆造纸污泥于105℃干燥后含水率为2.19%，有机物含量为27.97%，无机物含量为69.84%，灰分含量为53.83%。由于600～700℃的质量损失可以认为是由CaCO3分解放出CO2引起的，所以可以估算出干污泥中CaCO3的含量约为36.39%。

图6 OCC制浆造纸污泥的TGA曲线

综上所述，OCC制浆造纸污泥的pH值为6.8，没有腐蚀性;化学组成中的矿物填料 (主要为CaCO3)含量接近50%，有机物含量为30%左右。其具有灰分含量高、纤维质量差、外观颜色深、有毒重金属元素含量少、灰化后组分含量稳定等特点，可作为填料回用于对外观质量要求不高的纸种生产中，或者加工成复合填料用于塑料、橡胶等领域。另外，结合城镇污水处理厂污泥的各种处置方式对污泥泥质的要求 (如表3所示)，可以判断OCC制浆造纸污泥在建筑材料 (制砖、水泥熟料添加料)、土地改良、园林绿化、垃圾填埋厂覆盖材料等领域也有良好的应用前景。在这些领域中应用OCC制浆造纸污泥一方面减少了污泥的废弃量，具有显著的环境效益;另一方面提升了污泥的使用价值，具有显著的经济效益，有望实现OCC制浆造纸污泥的资源化利用。从表3可以看出，有机物含量少的特性使其不能进行单独焚烧处理。虽然混合填埋作为一种简单有效的污泥处置方式，同样适用于OCC制浆造纸污泥，但是相比其他处置方式，其环境效益和经济效益较差，其应用正日益受到限制。

3 结论

本实验对OCC制浆造纸污泥的基础特性进行了研究，并对其再利用进行了分析。

3.1 OCC制浆造纸污泥的含水率为64.75%，pH值为6.8;污泥中灰分含量为58.78%，挥发分为41.22%;粗纤维含量为22.98%，木素含量为11.83%，污泥颗粒的中位径为35.31 μm左右。相比于木浆造纸污泥、竹浆造纸污泥、草浆造纸污泥和脱墨污泥，OCC制浆造纸污泥属于高灰分污泥，纤维含量少，未检出有毒重金属元素。

3.2 显微镜观察结果表明OCC制浆造纸污泥中纤维质量差，几乎没有回收利用再造纸价值;污泥的表面形态呈紧凑的团聚球状，矿物填料紧紧包覆在纤维表面;元素分析、红外吸收光谱分析皆表明OCC制浆造纸污泥由大量的矿物填料 (主要为CaCO3和少量的高岭土)和有机物 (主要为纤维素、木素)组成;热重分析结果表明OCC制浆造纸污泥中的有机物组分在200～600℃分解;矿物填料在600～700℃分解，且分别在314℃和701℃出现急剧热分解峰。

3.3 OCC制浆造纸污泥具有灰分含量高、纤维质量差、外观颜色深、有毒重金属元素含量少，灰化后组分含量稳定等特点，可作为填料回用于对外观质量要求不高的纸种生产中，或者加工成复合填料用于塑料、橡胶等的生产，其在建筑材料 (砖材、水泥等)、土地改良、园林绿化、垃圾填埋厂覆盖材料等领域也有一定的发展前景。

表3 不同污泥处置方式对污泥泥质的要求［12-17］

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