离子交换法处理电镀废水的工艺研究

张惠灵+杨瑾+卢雪丽

摘要:采用Dowex R32弱酸型阳离子树脂对含铜电镀废水进行处理,对单柱、双柱并联及串联运行方式的吸附效果,以及对污染物的解吸进行了系统研究。结果表明,在相同处理能力下,串联运行优于单柱和并联运行。在pH 为4,流速为10 BV/h的条件下,单柱吸附容量33.0 g/L,并联吸附容量31.9 g/L,串联吸附容量37.5 g/L;用质量分数为5%的硫酸作为解吸剂,解吸率可达92.1%;浓度较低的解吸液可作为套用液进行解吸,以提高后续解吸液的浓度。

关键词:电镀废水;离子交换;解吸铜

中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:0439-8114(2014)11-2542-05

Electroplating Wastewater by Ion-exchange

ZHANG Hui-ling,YANG Jin,LU Xue-li

(College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China)

Abstract:Dowex R32 resin was used to treat copper-containing electroplating wastewater. The adsorption effects of single column, parallel column, series column and the desorption of pollution were studied. The results showed that under the same processing capacity, series column operation was better than single and parallel column operation. Under the condition of pH 4, flow rate of 10 BV/h, adsorption capacity of single column, parallel column and series ion-exchange column can reached 33.0 g/L,31.9 g/L and 37.5 g/L,respectively. When 5% H2SO4 was used as the desorbent, the rate of the desorption was up to 92.1%. Desorption solution of lower concentration can be used as paraphrase liquid to improve concentration of desorption solution.

Key words: electroplate wastewater; ion-exchange; desorption of copper

电镀是一种利用化学或电化学方法在物体表面镀上金属的工艺,生产过程中会产生大量的电镀废水。据不完全统计,电镀厂每年排放的废水量占全国城市和工业污水总量的10%,已经成为了全球污染较为严重的工业之一[1,2]。而在电镀工艺中除了镀铜件外,镀铜层往往还需要作为其他镀层金属的底层,因此,含铜电镀废水在电镀废水中占了较大比例。铜是人体及动植物必需的一种微量元素,但当其含量超过某一临界值时就会对人体及动植物生长起到毒害作用[3]。根据《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的要求,水中铜的浓度必须低于0.5 mg/L。因此,寻求一种节能高效的方法处理含铜电镀废水对改善环境具有重要的意义。

离子交换法作为一种新型、高效、节能的处理技术,具有操作简单、出水效果好、无二次污染等特点[4,5]。它是利用含有特殊官能团的树脂与废水进行吸附反应,水中的铜离子与树脂上的自由移动离子相互交换,从而实现废水的净化处理。废水经离子交换树脂处理后,树脂中富集的大量铜可经酸洗后得到解吸液,易于后续处理回收铜,具有一定的经济效益。目前,关于离子交换法处理电镀废水的研究大多采用单柱运行方式,为此,试验分别采用单柱、并联和串联3种不同运行方式处理含铜电镀废水,探索离子交换法处理废水的新工艺。

1材料与方法

1.1材料

试验用水:取自福建某电镀厂镀铜清洗槽废水(C(Cu2+)=600 mg/L,pH 2.06),废水中的成分是硫酸铜。

试验树脂:Dowex R32弱酸型阳离子树脂。

试验仪器:TAS-990型原子吸收分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);PHS-25型pH计(奥豪斯仪器有限公司);FA2004N型电子天平(上海机密科学仪器有限公司)。

试验试剂:盐酸、硫酸、氢氧化钠均为分析纯,试验用水均为去离子水。

1.2树脂预处理

新树脂中常含有一些金属离子和有机物,在反应时会进入溶液中,影响树脂对废水的处理效果。因此,新树脂在试验前需要进行预处理:将树脂放于烧杯中,加入两倍体积的饱和NaCl溶液,浸泡 20 h后,用去离子水洗至干净;再加入两倍体积的5% HCL溶液浸泡树脂4 h,放尽酸液,用去离子水将树脂洗至中性备用。

1.3方法

1.3.1静态吸附将一定量的废水用氢氧化钠溶液分别调至不同的pH并置于锥形瓶中,加入一定量的树脂,静态吸附24 h后取样测定溶液中Cu2+的浓度。利用公式(1)、(2)计算不同pH值下的Cu2+吸附容量Q和吸附率E。

Q=(1)

E=×100%(2)

式中:C0为吸附前溶液中Cu2+浓度(mg/L);Ce为吸附后溶液中Cu2+浓度(mg/L);V为溶液的体积 (L);Vr为树脂的体积(mL)。

1.3.2静态解吸将已经吸附饱和的树脂用去离子水洗净后,分别加入一定量的盐酸溶液和硫酸溶液,解吸24 h后取样测定解吸液中Cu2+浓度。并利用公式(3)计算解吸率,确定最佳解吸剂。

=×100% (3)

式中:V1为解吸液体积(L);C1为解吸后溶液中Cu2+浓度(mg/L)。

1.3.3动态试验单独试验:准确量取60 mL树脂湿法装入离子交换柱,将废水调至所需pH,控制不同的流速进行单柱试验。根据《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)要求,设定0.5 mg/L作为穿透点,确定最佳流速。双柱试验:分别量取30 mL树脂装入柱1和柱2中,在单柱试验确定的最佳流速下进行串并联试验。串并联试验与单柱试验使用树脂总量相同,单位时间处理水量相同。Cu2+浓度采用原子火焰吸收分光光度法进行测定。

1.3.4动态解吸将已经吸附饱和的树脂柱用去离子水洗净,将解吸剂以一定流速流经离子交换柱,测定解吸液浓度。浓度较低的解吸液作为套用液在后续解吸中使用,并测定解吸液浓度的变化。

1.4试验流程

试验利用重力原理,废水从高位水箱流入离子交换柱,通过流量计控制试验流速。单柱和并联运行出水达到穿透浓度即停止试验。串联运行柱1吸附饱和后进行再生,废水经由柱2处理,再生后的柱1可串联于柱2后继续进行吸附,直至柱2吸附饱和(图1)。树脂吸附饱和后用去离子水洗净后通入解吸剂进行解吸。

2结果与分析

2.1吸附试验结果

2.1.1静态试验取2 mL树脂,放入盛有80 mL含铜电镀废水的锥形瓶中,用氢氧化钠溶液将废水pH分别调至2、3、4、5,在Cu2+浓度为600 mg/L,吸附时间24 h的条件下,考察不同pH对Cu2+去除率的影响,结果见图2。由图2可知,随着pH的升高Cu2+的去除率先增大后减小,在pH=4时去除率最高可达97.9%。可见,过高或过低的pH都不利于树脂对Cu2+的吸附。这是由于树脂对Cu2+去除率的大小主要取决于树脂表面结构[6~8]。在pH较低时,溶液中的H+含量较高,占据了树脂表面的活性位置,使树脂本身的活性基团只有部分电离,降低了树脂的活性,因此Cu2+去除率相对较低。随着pH的升高Cu2+去除率逐渐增加,但当pH>4时树脂对Cu2+的亲和力逐渐降低,去除率开始呈下降趋势。同时考虑到pH的增大会导致Cu2+发生水解反应,因此后续试验将pH设定为4。

2.1.2单柱试验用量筒量取60 mL树脂,湿法装柱。将pH为4,初始Cu2+浓度为600 mg/L的废水,分别以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图3为流速与吸附容量和穿透时间之间的关系曲线图。由图3可以看出,树脂的穿透时间随着流速的增大而逐渐缩短。由公式(1)可以算出,流速为8、10、12、14 BV/h时的吸附容量分别为34.6、33.0、29.1、28.1 g/L。可见流速越小穿透时间越长,吸附量越大。这是由于流速较小时,废水可以和树脂在离子交换柱内充分接触,从而吸附容量大;流速逐渐增大时,废水在离子交换柱内停留时间变短,树脂还来不及全部吸附废水就已经流出,从而吸附容量有所减少。虽然流速增大后吸附容量逐渐减少,但穿透所用时间也大大缩短。因此,试验选用10 BV/h流速为宜,穿透时间较短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。根据“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,并联试验单位时间处理水量与单柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图4为并联运行时穿透曲线图。

由图4可以看出,吸附时间200 min内出水中未检出铜离子,200 min后树脂吸附量减小,出水浓度逐渐增大至穿透,穿透时间为319 min,柱1和柱2共处理水量3 190 mL。将两柱并联时,每柱中的树脂层高度相对于单柱时减少了1/2,传质层高度较短。因此单位时间处理水量相同时,穿透时间较短,同时处理水量也随之减少。

2.1.4串联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。通过“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,因此串联试验亦采用10 BV/h的流速,单位时间处理水量与单柱相同。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图5为串联联运行时穿透曲线图。由图5可以看出,串联运行时柱1吸附125 min时开始穿透,219 min吸附饱和;柱2吸附280 min时开始穿透,375 min吸附饱和。当柱1吸附饱和后,柱2的出水中并未检出铜离子,出水达标。此时可将柱1先进行再生,再生后将柱1串联于柱2后继续吸附,这样既保证了出水的达标,又提高了树脂的利用率,两柱树脂均可以完全利用吸附饱和。一个周期可处理水量3 750 mL,比单柱运行时处理量提高了18%。

2.1.5不同运行方式对比由表1可知,树脂量相同、单位时间处理水量相同时,串联运行吸附量大,比单柱运行效率提高了18%。这是由于单柱和并联运行时树脂的利用率较低,出水中Cu2+浓度达到0.5 mg/L时就需要停止运行,进行再生,此时离子交换柱下端的树脂还未完全吸附饱和。而串联时树脂的传质区的长度增加了,使树脂的利用率也随之提高,同时柱1吸附饱和后可迅速再生,串联于柱2后继续吸附,因此树脂的利用率较高,吸附量也较大[9]。

2.2解吸试验结果

2.2.1解吸剂的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后,分别取2 mL放入不同锥形瓶内,瓶1加入质量分数为10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入质量分数为10%的H2SO4溶液20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表2。由表2可知,质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂时,硫酸的解析率高于盐酸14.2个百分点,因此试验选用10%的硫酸作为解吸剂。

2.2.2解吸剂浓度的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后各取2 mL置于三个锥形瓶内,分别加入质量分数为3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表3。由表3可知,树脂的解吸率随着硫酸浓度的增加而升高。可见较高浓度的硫酸有利于树脂中的铜离子解吸,但硫酸度过大时容易造成树脂床层收缩,影响树脂的再生性能[10]。同时,高浓度的硫酸也加大了处理成本。试验中5%的硫酸解吸率已达92.1%,因此,考虑到成本问题,选择5%的硫酸作为解吸剂较适宜。

2.2.3动态解吸将质量分数为5%的硫酸溶液通入已经吸附饱和的串联柱1树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验,解吸液浓度变化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸进行再生可以将树脂中的Cu2+洗脱出来,再生液中铜离子大量富集,每升溶液中浓度高达1万多毫克。再生液经过电沉积处理可以回收铜,具有一定的经济效益。但在洗脱试验的后端,Cu2+浓度往往较低,低浓度的再生液电解时回收率较低。因此可以将后端较低浓度的再生液作为套用液,在柱2吸附饱和再生时将套用液代替硫酸进行再生。

将解吸液1后端的解吸液与质量分数为5%的硫酸混合后通入已经吸附饱和的串联柱2树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验。解吸液浓度变化如表5所示。图6为解吸液1和解吸液2的浓度对比图。由图6可以明显看出,用套用液作为解吸剂时,解吸液中Cu2+浓度明显有所提高。

3结论

1)采用单柱、双柱并联及串联进行吸附试验,在pH=4,流速为10 BV/h的条件下,单柱吸附容量33.0 g/L,并联吸附容量31.9 g/L,串联吸附容量37.5 g/L。串联运行时的吸附容量明显高于单柱和并联。两柱串联增加了树脂传质层高度,既保证了出水的达标率,又提高了树脂的利用率。

2)选用质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂,硫酸解吸效果优于盐酸。在流速为3 BV/h的条件下,5%的硫酸解吸率可达92%。

3)解吸试验后端解吸液中铜离子浓度较低,因此可以将较低浓度的解吸液作为套用液,在下一次与硫酸混合解吸,既减少了酸的使用量,又解决了解吸液铜浓度偏低及后续回收成本高的问题。

参考文献:

[1] 冯彬,张利民.电镀重金属废水治理技术现状与展望[J].材料保护,2011,44(11):29-31.

[2] 罗斌,董宏宇,梁伟新,等.阴离子树脂D301回收六价铬的研究[J].广州化工,2010,38(3):96-99.

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[9] 陈勇,胡柏松,李晓冬,等.碳酸钾生产中三柱串联离子交换工艺研究[J].无机盐工业,2009,41(5):39-41.

[10] 乐华斌.离子交换法处理电镀含铬废水主要工艺参数研究[D].武汉:武汉工程大学,2006.

2结果与分析

2.1吸附试验结果

2.1.1静态试验取2 mL树脂,放入盛有80 mL含铜电镀废水的锥形瓶中,用氢氧化钠溶液将废水pH分别调至2、3、4、5,在Cu2+浓度为600 mg/L,吸附时间24 h的条件下,考察不同pH对Cu2+去除率的影响,结果见图2。由图2可知,随着pH的升高Cu2+的去除率先增大后减小,在pH=4时去除率最高可达97.9%。可见,过高或过低的pH都不利于树脂对Cu2+的吸附。这是由于树脂对Cu2+去除率的大小主要取决于树脂表面结构[6~8]。在pH较低时,溶液中的H+含量较高,占据了树脂表面的活性位置,使树脂本身的活性基团只有部分电离,降低了树脂的活性,因此Cu2+去除率相对较低。随着pH的升高Cu2+去除率逐渐增加,但当pH>4时树脂对Cu2+的亲和力逐渐降低,去除率开始呈下降趋势。同时考虑到pH的增大会导致Cu2+发生水解反应,因此后续试验将pH设定为4。

2.1.2单柱试验用量筒量取60 mL树脂,湿法装柱。将pH为4,初始Cu2+浓度为600 mg/L的废水,分别以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图3为流速与吸附容量和穿透时间之间的关系曲线图。由图3可以看出,树脂的穿透时间随着流速的增大而逐渐缩短。由公式(1)可以算出,流速为8、10、12、14 BV/h时的吸附容量分别为34.6、33.0、29.1、28.1 g/L。可见流速越小穿透时间越长,吸附量越大。这是由于流速较小时,废水可以和树脂在离子交换柱内充分接触,从而吸附容量大;流速逐渐增大时,废水在离子交换柱内停留时间变短,树脂还来不及全部吸附废水就已经流出,从而吸附容量有所减少。虽然流速增大后吸附容量逐渐减少,但穿透所用时间也大大缩短。因此,试验选用10 BV/h流速为宜,穿透时间较短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。根据“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,并联试验单位时间处理水量与单柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图4为并联运行时穿透曲线图。

由图4可以看出,吸附时间200 min内出水中未检出铜离子,200 min后树脂吸附量减小,出水浓度逐渐增大至穿透,穿透时间为319 min,柱1和柱2共处理水量3 190 mL。将两柱并联时,每柱中的树脂层高度相对于单柱时减少了1/2,传质层高度较短。因此单位时间处理水量相同时,穿透时间较短,同时处理水量也随之减少。

2.1.4串联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。通过“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,因此串联试验亦采用10 BV/h的流速,单位时间处理水量与单柱相同。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图5为串联联运行时穿透曲线图。由图5可以看出,串联运行时柱1吸附125 min时开始穿透,219 min吸附饱和;柱2吸附280 min时开始穿透,375 min吸附饱和。当柱1吸附饱和后,柱2的出水中并未检出铜离子,出水达标。此时可将柱1先进行再生,再生后将柱1串联于柱2后继续吸附,这样既保证了出水的达标,又提高了树脂的利用率,两柱树脂均可以完全利用吸附饱和。一个周期可处理水量3 750 mL,比单柱运行时处理量提高了18%。

2.1.5不同运行方式对比由表1可知,树脂量相同、单位时间处理水量相同时,串联运行吸附量大,比单柱运行效率提高了18%。这是由于单柱和并联运行时树脂的利用率较低,出水中Cu2+浓度达到0.5 mg/L时就需要停止运行,进行再生,此时离子交换柱下端的树脂还未完全吸附饱和。而串联时树脂的传质区的长度增加了,使树脂的利用率也随之提高,同时柱1吸附饱和后可迅速再生,串联于柱2后继续吸附,因此树脂的利用率较高,吸附量也较大[9]。

2.2解吸试验结果

2.2.1解吸剂的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后,分别取2 mL放入不同锥形瓶内,瓶1加入质量分数为10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入质量分数为10%的H2SO4溶液20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表2。由表2可知,质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂时,硫酸的解析率高于盐酸14.2个百分点,因此试验选用10%的硫酸作为解吸剂。

2.2.2解吸剂浓度的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后各取2 mL置于三个锥形瓶内,分别加入质量分数为3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表3。由表3可知,树脂的解吸率随着硫酸浓度的增加而升高。可见较高浓度的硫酸有利于树脂中的铜离子解吸,但硫酸度过大时容易造成树脂床层收缩,影响树脂的再生性能[10]。同时,高浓度的硫酸也加大了处理成本。试验中5%的硫酸解吸率已达92.1%,因此,考虑到成本问题,选择5%的硫酸作为解吸剂较适宜。

2.2.3动态解吸将质量分数为5%的硫酸溶液通入已经吸附饱和的串联柱1树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验,解吸液浓度变化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸进行再生可以将树脂中的Cu2+洗脱出来,再生液中铜离子大量富集,每升溶液中浓度高达1万多毫克。再生液经过电沉积处理可以回收铜,具有一定的经济效益。但在洗脱试验的后端,Cu2+浓度往往较低,低浓度的再生液电解时回收率较低。因此可以将后端较低浓度的再生液作为套用液,在柱2吸附饱和再生时将套用液代替硫酸进行再生。

将解吸液1后端的解吸液与质量分数为5%的硫酸混合后通入已经吸附饱和的串联柱2树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验。解吸液浓度变化如表5所示。图6为解吸液1和解吸液2的浓度对比图。由图6可以明显看出,用套用液作为解吸剂时,解吸液中Cu2+浓度明显有所提高。

3结论

1)采用单柱、双柱并联及串联进行吸附试验,在pH=4,流速为10 BV/h的条件下,单柱吸附容量33.0 g/L,并联吸附容量31.9 g/L,串联吸附容量37.5 g/L。串联运行时的吸附容量明显高于单柱和并联。两柱串联增加了树脂传质层高度,既保证了出水的达标率,又提高了树脂的利用率。

2)选用质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂,硫酸解吸效果优于盐酸。在流速为3 BV/h的条件下,5%的硫酸解吸率可达92%。

3)解吸试验后端解吸液中铜离子浓度较低,因此可以将较低浓度的解吸液作为套用液,在下一次与硫酸混合解吸,既减少了酸的使用量,又解决了解吸液铜浓度偏低及后续回收成本高的问题。

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[5] RUIZ M, SASTRE A, GUIBAL E. Chitosan beads to remove heavy metal from wastewater[J]. Dalwoo-ChitoSan,2002,37(10):2385-2389.

[6] RENGARAJ S, SEUNG H M. Kinetics of adsorption of Co(II) removal from water and wastewater by ion exchange resins[J]. Water Research,2002,36:1783-1793.

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[8] 王立君,张丽华,项建良.聚羟乙基丙烯酰胺螯合树脂合成及其对铜离子吸附性研究[J].化工生产与技术,2007,14(5):21-24.

[9] 陈勇,胡柏松,李晓冬,等.碳酸钾生产中三柱串联离子交换工艺研究[J].无机盐工业,2009,41(5):39-41.

[10] 乐华斌.离子交换法处理电镀含铬废水主要工艺参数研究[D].武汉:武汉工程大学,2006.

2结果与分析

2.1吸附试验结果

2.1.1静态试验取2 mL树脂,放入盛有80 mL含铜电镀废水的锥形瓶中,用氢氧化钠溶液将废水pH分别调至2、3、4、5,在Cu2+浓度为600 mg/L,吸附时间24 h的条件下,考察不同pH对Cu2+去除率的影响,结果见图2。由图2可知,随着pH的升高Cu2+的去除率先增大后减小,在pH=4时去除率最高可达97.9%。可见,过高或过低的pH都不利于树脂对Cu2+的吸附。这是由于树脂对Cu2+去除率的大小主要取决于树脂表面结构[6~8]。在pH较低时,溶液中的H+含量较高,占据了树脂表面的活性位置,使树脂本身的活性基团只有部分电离,降低了树脂的活性,因此Cu2+去除率相对较低。随着pH的升高Cu2+去除率逐渐增加,但当pH>4时树脂对Cu2+的亲和力逐渐降低,去除率开始呈下降趋势。同时考虑到pH的增大会导致Cu2+发生水解反应,因此后续试验将pH设定为4。

2.1.2单柱试验用量筒量取60 mL树脂,湿法装柱。将pH为4,初始Cu2+浓度为600 mg/L的废水,分别以8、10、12、14 BV/h的流速重力自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图3为流速与吸附容量和穿透时间之间的关系曲线图。由图3可以看出,树脂的穿透时间随着流速的增大而逐渐缩短。由公式(1)可以算出,流速为8、10、12、14 BV/h时的吸附容量分别为34.6、33.0、29.1、28.1 g/L。可见流速越小穿透时间越长,吸附量越大。这是由于流速较小时,废水可以和树脂在离子交换柱内充分接触,从而吸附容量大;流速逐渐增大时,废水在离子交换柱内停留时间变短,树脂还来不及全部吸附废水就已经流出,从而吸附容量有所减少。虽然流速增大后吸附容量逐渐减少,但穿透所用时间也大大缩短。因此,试验选用10 BV/h流速为宜,穿透时间较短,且吸附容量在30 g/L以上。

2.1.3并联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。根据“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,并联试验单位时间处理水量与单柱相同,因此亦采用10 BV/h的流速。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图4为并联运行时穿透曲线图。

由图4可以看出,吸附时间200 min内出水中未检出铜离子,200 min后树脂吸附量减小,出水浓度逐渐增大至穿透,穿透时间为319 min,柱1和柱2共处理水量3 190 mL。将两柱并联时,每柱中的树脂层高度相对于单柱时减少了1/2,传质层高度较短。因此单位时间处理水量相同时,穿透时间较短,同时处理水量也随之减少。

2.1.4串联试验用量筒分别量取30 mL树脂,湿法装入柱1和柱2。通过“2.1.2”试验得出流速为10 BV/h时吸附效果较好,因此串联试验亦采用10 BV/h的流速,单位时间处理水量与单柱相同。试验条件: pH=4,v=10 BV/h ,C(Cu2+)=600 mg/L,废水通过重力作用自流通过树脂柱,并每隔一定时间取样测定Cu2+浓度。图5为串联联运行时穿透曲线图。由图5可以看出,串联运行时柱1吸附125 min时开始穿透,219 min吸附饱和;柱2吸附280 min时开始穿透,375 min吸附饱和。当柱1吸附饱和后,柱2的出水中并未检出铜离子,出水达标。此时可将柱1先进行再生,再生后将柱1串联于柱2后继续吸附,这样既保证了出水的达标,又提高了树脂的利用率,两柱树脂均可以完全利用吸附饱和。一个周期可处理水量3 750 mL,比单柱运行时处理量提高了18%。

2.1.5不同运行方式对比由表1可知,树脂量相同、单位时间处理水量相同时,串联运行吸附量大,比单柱运行效率提高了18%。这是由于单柱和并联运行时树脂的利用率较低,出水中Cu2+浓度达到0.5 mg/L时就需要停止运行,进行再生,此时离子交换柱下端的树脂还未完全吸附饱和。而串联时树脂的传质区的长度增加了,使树脂的利用率也随之提高,同时柱1吸附饱和后可迅速再生,串联于柱2后继续吸附,因此树脂的利用率较高,吸附量也较大[9]。

2.2解吸试验结果

2.2.1解吸剂的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后,分别取2 mL放入不同锥形瓶内,瓶1加入质量分数为10%的HCl溶液20 mL,瓶2加入质量分数为10%的H2SO4溶液20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表2。由表2可知,质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂时,硫酸的解析率高于盐酸14.2个百分点,因此试验选用10%的硫酸作为解吸剂。

2.2.2解吸剂浓度的影响将已经吸附饱和树脂用去离子水洗净后各取2 mL置于三个锥形瓶内,分别加入质量分数为3%、5%、10% H2SO4溶液各20 mL,静态放置24 h后,取样测定解吸液中Cu2+的浓度。结果见表3。由表3可知,树脂的解吸率随着硫酸浓度的增加而升高。可见较高浓度的硫酸有利于树脂中的铜离子解吸,但硫酸度过大时容易造成树脂床层收缩,影响树脂的再生性能[10]。同时,高浓度的硫酸也加大了处理成本。试验中5%的硫酸解吸率已达92.1%,因此,考虑到成本问题,选择5%的硫酸作为解吸剂较适宜。

2.2.3动态解吸将质量分数为5%的硫酸溶液通入已经吸附饱和的串联柱1树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验,解吸液浓度变化如表4所示。由表4可以得出,用硫酸进行再生可以将树脂中的Cu2+洗脱出来,再生液中铜离子大量富集,每升溶液中浓度高达1万多毫克。再生液经过电沉积处理可以回收铜,具有一定的经济效益。但在洗脱试验的后端,Cu2+浓度往往较低,低浓度的再生液电解时回收率较低。因此可以将后端较低浓度的再生液作为套用液,在柱2吸附饱和再生时将套用液代替硫酸进行再生。

将解吸液1后端的解吸液与质量分数为5%的硫酸混合后通入已经吸附饱和的串联柱2树脂中,调节流速为3 BV/h进行试验。解吸液浓度变化如表5所示。图6为解吸液1和解吸液2的浓度对比图。由图6可以明显看出,用套用液作为解吸剂时,解吸液中Cu2+浓度明显有所提高。

3结论

1)采用单柱、双柱并联及串联进行吸附试验,在pH=4,流速为10 BV/h的条件下,单柱吸附容量33.0 g/L,并联吸附容量31.9 g/L,串联吸附容量37.5 g/L。串联运行时的吸附容量明显高于单柱和并联。两柱串联增加了树脂传质层高度,既保证了出水的达标率,又提高了树脂的利用率。

2)选用质量分数相同的盐酸和硫酸作为解吸剂,硫酸解吸效果优于盐酸。在流速为3 BV/h的条件下,5%的硫酸解吸率可达92%。

3)解吸试验后端解吸液中铜离子浓度较低,因此可以将较低浓度的解吸液作为套用液,在下一次与硫酸混合解吸,既减少了酸的使用量,又解决了解吸液铜浓度偏低及后续回收成本高的问题。

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