Co-Sn复合氧化物催化空气环氧化苯乙烯的研究

詹红菊

(荆楚理工学院 化工与药学院，湖北 荆门 448000)

Co-Sn复合氧化物催化空气环氧化苯乙烯的研究

詹红菊

(荆楚理工学院 化工与药学院，湖北 荆门 448000)

以Co(NO3)·6H2O为钴源、SnCl2为锡源，通过简单的焙烧工艺制备Co-Sn复合氧化物，并用XRD等方法对该复合氧化物进行表征，然后将该复合氧化物用于多相催化苯乙烯的空气环氧化的反应。结果表明，催化剂的性能包括Co/Sn比、催化剂的焙烧温度、反应温度、反应时间等均会影响到催化剂的催化效果。当催化剂中Co/Sny摩尔比为20∶1，焙烧温度为550 ℃，催化剂用量为10 mg，反应溶剂为DMF，反应温度为90 ℃时，可以取得令人满意的效果，苯乙烯的转化率达到了77.9 mol%，而环氧化合物的选择率可以达到87.0%。

苯乙烯；环氧化；空气氧化；复合氧化物

环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，是一种带有芳香气味的液体，由于其分子结构中存在着活泼的环氧基团，能与多种物质反应生成具有高附加值的化合物，因而被广泛应用于药物制备和香料生产等领域[1]。如用来合成广谱驱肠虫药盐酸左旋咪唑；环氧苯乙烷通过开环反应生成苯醇，作为生产香料的中间体，合成香料玫瑰油和丁香油；在酸和碱等催化剂作用下，环氧苯乙烷与具有不稳定氢键的化合物反应后生成高分子聚合物；另外，环氧苯乙烷还可以用作环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂和增香剂等[2]。近年来，国内外对这类精细化工品的需求急剧增长，无论在有机合成领域还是工业化生产中环氧苯乙烷均受到广泛关注。

制备环氧苯乙烷的方法主要包括卤醇法[3]、过氧酸氧化法[4]、过氧化氢氧化法[5]和分子氧氧化法[6-8]等。其中，卤醇法以卤氧化物作为氧源，环境污染严重；过氧酸直接氧化法以有机过氧酸类为氧源，具有选择性高和环氧化速率快的优点，但有机过氧酸价格昂贵且性能不稳定，产物不易分离，同时对生产技术和反应设备要求很高；过氧化氢氧化法以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂，反应条件温和，但催化剂制备复杂成本高，不适合工业化；分子氧氧化法以空气或氧气作为氧源，原料价廉易得，操作安全，无污染，成为极具潜力的方法。在通常条件下，分子氧十分稳定，不容易与有机化合物发生反应。选择合适的催化剂来活化氧是进行该反应的关键。前人在这方面也做了大量的工作和研究，其中最多的是合成含有活性金属的络合物或是分子筛，并且取得了很好的催化效果。但是大多数情况下催化剂合成非常复杂，成本高，并且催化过程中还需要加入还原剂协助催化反应的进行，使得反应体系过于复杂，不利于后期的分离和提纯，因而寻找更为简单有效的催化体系催化苯乙烯一直是化学家关心的问题。

经实验发现，通过简单焙烧的办法制备金属氧化物或复合金属氧化物用作多相催化剂，可以催化苯乙烯的空气环氧化反应。这为我们寻找合适的催化体系来环氧化苯乙烯提供了一定的线索。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯乙烯(分析纯，东莞市乔科化学有限公司)，Co(NO3)2·6H2O(分析纯，广州西陇化学试剂厂)，SnCl2·2H2O(分析纯，郑州市强盛化工有限公司)，Co3O4(分析纯，天津格瑞恒业科技有限公司)，气相色谱仪Thermofisher trace 1300，毛细管柱：DB-1 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，检测器：FID，以氢气为载气、氯苯为内标计算产物的选择性和苯乙烯的转化率。空气发生器(实验室自制，流量可测)。催化剂的X射线衍射(XRD)用日本理学/ MiniFlex600进行测试。

1.2 催化剂的制备

按文献方法[9]通过简单的焙烧制备催化剂：将一定摩尔比的Co(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O于研磨中研细，充分混匀，转入瓷坩埚置于马弗炉中，以1 ℃/min的速率升至550 ℃焙烧8 h，焙烧时马弗炉中通入空气，焙烧结束后自然降温，冷却后得到黑色或灰黑色粉末即为复合氧化物催化剂，可以直接用于催化苯乙烯的环氧化反应。将制得Co/Sn摩尔比为20、10和5的一系列催化剂，分别记为CoSnOx(5%)、CoSnOx(10%)和CoSnOx(20%)，纯Co(NO3)2·6H2O焙烧后记为CoOx。

1.3 催化反应

将一定量的Co-Sn复合氧化物催化剂、苯乙烯、DMF和搅拌磁子依次加入150 mL三口烧瓶中，而后将烧瓶置于带油浴的磁力搅拌器中，烧瓶的三个口分别插入热电偶、空气输入管和冷凝管。升温至指定温度后，清洁干燥的空气经鼓泡通入反应液。反应于空气通入时开始计时。反应结束后，混合液经高速离心机离心后，取上层清液在气相色谱仪上进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

不同Sn含量的复合氧化物固体粉末样品的XRD谱列于图1中。为进行比较，图中同时列出了市售Co3O4的衍射图。当样品中不含Sn时，Co(NO3)2·6H2O焙烧后的样品CoOx在2θ为19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°出现典型的立方Co3O4特征峰[10]；当样品中加入Sn时，出现了锡石即SnO2的位于26.6°、33.8°、51.7°、54.7°和61.9°的特征峰[11]，且衍射峰的峰强随着Sn含量的增大而增强，相反，Co3O4特征峰强度逐渐减弱。该结果表明复合氧化物中既含有Co的氧化物晶相，也含有Sn的氧化物晶相。

图1 Co3O4和不同Sn含量的Co-Sn复合氧化物样品的XRD 图谱

2.2 催化剂类型和反应条件对催化反应的影响

2.2.1 不同催化剂对苯乙烯环氧化的影响

反应体系中加入苯乙烯3.0 mmoL，溶剂DMF 10 g，催化剂为10 mg，控制反应时间4 h，反应温度为90 ℃，通入空气的流量为20 mL/min，考察不同催化剂对苯乙烯环氧化的影响，其结果如表1所示。

表1 不同Co/Sn比的催化剂对苯乙烯环氧化的影响

由表1可以看出，同为Co3O4晶体结构，本研究中制备的催化剂CoOx却表现出明显的催化活性，苯乙烯的转化率(70.1 mol%)及选择性(79.5%)明显高于市售的Co3O4的催化性能。而掺入一定量的Sn后，可以在此基础上提高转化率和选择性。当Co/Sn摩尔比为20时，得到的催化剂CoSnOx(5%)的催化性能最佳，苯乙烯的转化率为77.9 mol%，环氧苯乙烷的选择性为87.0%，高于文献中的催化剂的催化性能(其转化率相比和选择性分别为75.8 mol%和82.1%)[9]。继续增加Sn的含量，其催化活性迅速下降。

实验中我们还发现，不仅催化剂中Co/Sn比的含量对催化剂有很大的影响，复合氧化物的焙烧温度也会极大的影响催化剂的活性。选用Co/Sn摩尔比为20的复合氧化物，即CoSnOx(5%)催化剂，分别在350～750 ℃下焙烧后用于催化反应，其结果如表2所示。

表2 不同焙烧温度下的CoSnOx(5%)催化剂对苯乙烯环氧化的影响

当催化剂的焙烧温度较低时，苯乙烯的转化率很小，环氧苯乙烷的选择性也不理想。随着焙烧温度的升高，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性迅速升高。在温度达到550 ℃时，转化率和选择性分别达到了77.9 mol%和87.0%。继续升高催化剂的焙烧温度，催化剂的活性下降迅速。

2.2.2 反应条件对苯乙烯环氧化的影响

固定反应时间为4 h，在不改变其它反应条件的情况下，考察了反应温度对苯乙烯环氧化的影响，结果如图2所示。当反应体系的温度较低时，该反应不容易进行。随着反应温度的升高，苯乙烯的转化率和目标产物环氧苯乙烷的选择性逐渐增加。当反应温度为90 ℃时，苯乙烯的转化率为77.9 mol%，而环氧苯乙烷的选择性达到最大值87.0%。继续升温，苯乙烯的转化率增加，但是环氧苯乙烷的选择性开始下降，这是因为苯乙烯在高温时会发生聚合。

图2 反应温度对苯乙烯催化环氧化的影响

固定反应体系的温度为90 ℃，不改变其它反应条件，研究了反应时间对苯乙烯环氧化的影响。由图3所示，随着时间的延长，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性渐渐增加。反应时间为1 h时，只有40.1%的苯乙烯发生转化，环氧苯乙烷的选择性也只有60.5%；反应时间为4 h时，转化率和选择性分别达到了77.9 mol%和87.0%；再继续延长反应时间，苯乙烯的转化率略有增加，环氧苯乙烷的选择性开始减少。

图3 反应时间对苯乙烯催化环氧化的影响

3 结论

用简单焙烧的方法制备Co和Sn的复合氧化物，并用于苯乙烯的空气环氧化反应。选用Co/Sn比为20∶1，在550 ℃的温度下焙烧8 h得到复合氧化物作为催化剂，以DMF为溶剂，反应温度为90 ℃，空气流量为20 mL/min，反应4 h后，苯乙烯的转化率可以达到77.9 mol%，而环氧苯乙烷的选择性可以达到87.0%。

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2014-07-03

药物合成与优化湖北省重点实验室2014年度开放基金项目(OPP2014YB04)；荆楚理工学院校级科研项目(ZR200908)

詹红菊(1977-)，女，湖北荆门人，荆楚理工学院讲师，理学博士。研究方向：有机多相催化。

O643.32

A

1008-4657(2014)04-0005-04

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