聚乳酸熔喷非织造材料的研究现状及应用领域*

2014-09-04

产业用纺织品 2014年5期

(1. 南通大学纺织服装学院，南通，226019；2. 南通丽洋非织造工业有限公司，南通，226001)

熔喷法工艺是将聚合物切片熔融挤出后经高速热气流吹塑，形成超细纤维并凝集成网，然后将纤网加固制成一种具有超细纤维集聚结构的非织造材料的加工工艺。该方法无需采取复杂的合纤超细纤维纺丝工艺，就可一步法形成超细纤维非织造材料。超细纤维非织造材料因在过滤、阻菌和吸附等方面的突出优点而被广泛应用。聚丙烯(PP)是在熔喷工艺中使用最广泛的原料，其他一些高聚物，如聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚氨基甲酸酯、乙烯共聚物及一些热塑性的弹性体等也可以用来进行熔喷加工[1-2]。近年来，随着人们环境意识的不断增强，开发环境友好且可再生的纤维材料越来越受到社会和学者们的关注，以聚乳酸(PLA)为原料的熔喷非织造材料符合可持续发展要求，PLA熔喷超细纤维非织造材料已成为非织造研究领域中的一个热点[1,3]，但目前还处在研发阶段[4-5]。

PLA的原料是乳酸，PLA具有良好的生物降解性和生物相容性[6-7]。随着目前石油价格的不断上涨，PLA材料的快速发展迎来了绝佳的时机。PLA不仅可以由植物资源(小麦、玉米等)为起始原料制成，也可从石油下游产品合成得到。PLA纤维经久耐用，松软舒适且回弹性好，较容易清洗，产品外观可常年保持不变，皮肤对PLA产品不会产生过敏反应。此外，PLA可自然降解的特点是其他常见的聚合物所不具备的。PLA纤维的产品在适当的环境和条件下即可堆肥降解，对环境无污染。PLA纤维具有丝质般的光泽，外观晶亮莹润，手感滑软细腻，皮肤接触性极佳且有一定的除菌效果和抗紫外线性能[8-9]。

可再生、可生物降解、生物相容以及低碳排放和低能耗是PLA材料的巨大优势；而熔喷法非织造工艺生产效率高,生产流程短，有很大的发展潜力,且熔喷非织造材料的加固是通过自身黏合或热黏合，不添加任何化学黏合剂，因此对环境不良影响极小[10]。因此，将两者的优势结合制造的PLA熔喷非织造材料在今后必将得到广泛的应用。

1 国内外研究现状

美国的田纳西大学和德国的不莱梅大学早在2001年就开始了PLA应用在熔喷工艺上的研究，但是因为所用原料自身性能的限制以及加工工艺方面存在一定的问题，结果并不是特别理想。PLA自身所具有的流变性能使得其在熔喷工艺上的应用受到很多限制。所幸通过研究人员和学者们的不断努力，现在研究已经获得一定的成果，并指出需要而且有必要对PLA熔喷非织造材料作进一步的研究[11]。

1.1 国外研究现状

在非织造工业中，目前PLA已经在湿法成网、气流成网、针刺、水刺、纺黏等工艺上得到一定的应用，但在熔喷工艺上还处于实验阶段，没有形成大规模的工业化生产及应用[12]。对PLA非织造材料进行研发最多的是欧美和日本，日本的幸和、钟纺、尤尼吉卡和东洋纺等厂家都对PLA非织造材料进行过研究，并且申请了许多可生物降解PLA非织造材料的专利技术[13-16]。

在利用熔喷工艺对PLA进行加工应用方面做得最好的是美国的Nature Works 公司。2009 年下半年，Nature Works公司的新型PLA切片——Ingeo生物基PLA切片商业化生产装置投产，并在随后的一年对该材料进行了相关的熔喷试验，结果表明Ingeo生物基PLA切片可以用来生产熔喷非织造材料。Ingeo生物基熔喷非织造材料在过滤产品、擦布等领域有着广泛的应用前景。Nature Works公司在2011年正式推出了两种Ingeo PLA熔喷非织造材料。研究发现，Ingeo PLA非织造材料比石油系非织造材料成本降低30%～50%。采用独特设计的喷嘴，从原料到出货，Ingeo PLA排放二氧化碳1.3 kg/kg，比PET少59%，比PP少32%；Ingeo PLA耗热量42 mJ/kg,比PET少47%，比PP少42%[17]。

1.2 国内研究现状

东华大学在2003年就开始了PLA熔喷非织造材料的研究，是国内最早开始该项研究的单位。试制的PLA熔喷非织造材料的性能与PP熔喷非织造材料相比，除强度过低外，其他性能基本上达到要求。纤维平均直径2.6 μm，标准回潮率0.5%，具有良好的均匀性。经测试，该材料在血液过滤、0.5 μm粉尘过滤以及0.3～0.5 μm粉尘过滤中其性能指标均能达到国家标准的要求[18-19]。

天津工业大学也在PLA熔喷工艺上进行过相关的研究。通过滤效测试、透气性测试以及电镜分析等手段对PLA熔喷非织造材料生产的各个工艺参数，如热空气温度和压力(速度)、熔喷模头温度、狭缝宽度等进行了分析，得出以下结论：PLA熔喷非织造材料生产的温度范围为190～230 ℃，最佳温度为220 ℃；纤维直径随热空气温度提高和狭缝宽度的增大而有所增加；纤维卷曲度随热空气压力(速度)和狭缝宽度的增大而下降；上述参数对产品的透气性和过滤性能都有较大的影响[20]。

于斌等[21]还对PLA原料在添加驻极体前后的热性能和可纺性进行了研究。研究结论是：当添加一定量的驻极体时PLA材料的结晶度有所提高，但是可纺性能有所下降；继续添加驻极体可纺性能可以得到改善，但是驻极体含量过大会影响材料的结构规整性。

为了提高PLA熔喷非织造材料的自然降解速率，陈宁等[22]还对PLA熔喷非织造材料进行了低温等离子体处理的研究。结果显示，随着等离子体处理时间的延长，材料的残留质量百分率下降，土埋降解速率增大。这表明低温等离子体处理可以提高材料的自然降解速率。

但是，国内有关PLA熔喷非织造材料方面的研究目前仍处在实验室阶段，并且还有许多问题亟待解决，而PLA熔喷非织造材料由于其自身的优点和性能非常值得作进一步的研究。

1.3 面临的问题

在我国，不仅仅是PLA熔喷非织造材料，所有以PLA为原料加工而成的产品都会面临相同的问题，那就是原料价格过高[23]。我国的PLA原料基本依赖于进口，进口关税较高，导致产品价格攀升，这是抑制我国大规模生产和使用PLA非织造产品的瓶颈。但在日韩、欧美等地PLA的价格与PET等产品的价格差距并不是很明显，而且有很多国家对PLA这类可再生的环保型材料还给予支持性政策。有理由相信：随着纤维原料合成和纤维加工等技术的不断提高，PLA的价格必将逐步下降；随着资源的日益枯竭以及环境污染日益的加重，绿色环保的PLA产品必将有着越来越广泛的应用。

目前，PLA熔喷非织造材料没有大规模的商业化生产和得到广泛应用的另一个原因是熔喷工艺不能使PLA产生足够的结晶度。PLA熔喷产品多呈无定形状，且软化点较低(58 ℃)。产品在接近PLA玻璃化温度时会产生严重的收缩。如果PLA切片干燥不彻底，则在螺杆挤出机中极易降解，甚至碳化。与熔喷PP纤网相比，熔喷PLA纤网表面比较粗糙。但这些都可以通过加工工艺的改进和原材料的改性得以解决。

在我国，PP熔喷非织造材料的生产已有产能过剩的趋势，而利用传统的PP熔喷设备经过一定的改进就能生产PLA熔喷非织造材料。因此，努力发展熔喷PLA非织造技术对提升我国非织造产业的综合实力有着积极的作用。

2 PLA熔喷非织造材料的制备工艺

PLA有聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚DL-乳酸(PDLLA)之分。因为左旋PLA(PLLA)具有较高的结晶度,且熔点较高(175 ℃左右)，相对易得，所以一般选用PLLA来纺制纤维和加工纺熔非织造材料[24-25]。

表1是PLA与几种常见纤维的主要性能对比[26]。由表1可见，PLA与PP在有关熔纺方面的性能接近，所以PLA的熔喷加工工艺可以在一定程度上借鉴已经成熟的PP熔喷加工工艺。但是，PLA具有一定的回潮率，在没有完全干燥的情况下，高温挤出时会发生水解，必须在加工前进行干燥处理。鉴于PLA自身的流变性能，在熔喷加工工艺方面还有很多值得改进的地方，需要进一步进行探讨和研究[16]。

表1 PLA及几种常见纤维的主要性能对比[26]

PLA熔喷非织造材料的加工工艺流程为：

聚合物切片→干燥→喂入→熔融与挤出→纤维形成与冷却→成网→加固黏合(可以是自身黏合或热黏合)→卷绕→后整理或进行特殊整理(抗菌、等离子处理等)。

根据前人的经验，PLA熔喷非织造材料生产需注意以下几点[27-28]：

(1)PLA具有一定的回潮率，在原料喂入之前必须进行严格的干燥，否则原料会在螺杆挤出机中发生水解，甚至碳化。

(2)选用熔融指数较高的PP切片为原料加工熔喷非织造材料时，因PP的黏度较小，非牛顿流体管中的雷诺数较大，惯性力占主导地位，聚合物不易滞留于管道的管壁。而PLA的熔融指数低，黏度大，流体管中雷诺数较小，黏着力影响显著，聚合物极易滞留管壁导致聚合物碳化，因此PLA的生产加工选用的聚合物管路应内壁尽量光滑且阻力小。

(3)根据幂律方程，PLA熔体的非牛顿指数与PP相比更接近于1，熔体在冲出喷丝孔时应力释放更加明显，挤出胀大比有明显的增加，因此建议相应增大热空气的速度，或使用孔径较小的喷丝板组件，以保证其超细纤维的组成结构。

(4)PLA分解温度低，加工温度不宜过高。PLA熔喷非织造材料的加工温度一般选择在180～220 ℃之间，210 ℃为最佳纺丝温度。加工温度过高或时间过长都会使聚合物产生降解，使产品强力降低。

(5)由于PLA的纺丝温度较低，为使材料黏结充分，需相应减小接收距离，或使用热辊接收。

(6)PLA具有一定的酸性，与PLA相接触的部件应该采用耐酸性腐蚀材料。

(7)加工完成后，应尽量避免聚合物管路中有PLA的残留，可在加工完成后选用高黏度的PP原料对聚合物管路进行冲洗。

3 PLA熔喷非织造材料的优点

熔喷非织造材料的特殊结构以及PLA纤维的特殊性能决定了PLA熔喷非织造材料具有其他材料所不具有的特殊性能，其优点可以总结如下[29-30]:

(1)PLA熔喷非织造材料在常温下经久耐用，外观可常年保持不变，但是在适当的条件下，如在海水、土壤或活性污泥中，可完全生物降解，产物为水和二氧化碳，对环境无污染。

(2)PLA熔喷非织造材料的原料既可以是从石油提炼的产物，也可以是玉米、小麦等农作物，是一种可再生资源。因此，PLA熔喷非织造材料的生产与应用在一定程度上可以缓解目前资源枯竭这一危机。

(3)采用熔喷工艺加工，组成熔喷非织造材料的纤维是直径很细的超细纤维，该特殊的结构使材料在过滤、阻菌和吸附等方面具有突出的优势。

(4)PLA为生物质材料，生物相容性非常好，人体对其不会产生过敏现象，同时PLA还有一定的抗菌性能，在医疗卫生材料领域应用前景广阔。

4 PLA熔喷非织造材料的应用领域

根据熔喷非织造材料自身的性能和结构，决定其主要的应用领域为过滤产品、医疗卫生产品、保暖产品以及吸油产品等。目前熔喷非织造材料的主要原料是PP，而PLA与PP材料性能比较接近，因此在绝大部分应用领域中都可用PLA熔喷非织造材料来取代PP熔喷非织造材料。由于PLA熔喷非织造材料具有可再生、可生物降解两大优点，且能很好地解决应用后的废物处理问题，更有利于经济社会的可持续发展，其产品推广应用价值将会越来越显现。

4.1 过滤材料

目前熔喷非织造材料最广泛的应用领域是过滤材料。熔喷非织造材料的纤维平均直径小于5 μm，呈杂乱排列，这就使其具有很大的比表面积、孔隙率高、孔径小，对其进行驻极处理或其他适当的处理可以更好地满足过滤的要求。熔喷非织造过滤材料在诸多过滤领域已得到广泛的应用。

4.2 医疗卫生材料

熔喷层与纺黏层复合而成的非织造材料具有相当优异的阻菌和透气性能，且强度高、手感好、不掉毛、不脱毛，易于储藏，穿戴方便，价格低廉。PLA具有可生物降解性，同时还具有独有的生物相容性，对人体无刺激，不会对患者的身体造成过敏等不良影响。

4.3 保暖材料

熔喷非织造材料的孔隙率高、孔径小、手感柔软，因此具有良好的抗风能力和透气性能，密度小，是非常好的保温材料。目前熔喷非织造材料在保暖材料方面的应用非常多，且增长速度很快。

4.4 吸油材料

熔喷非织造材料的结构特点是孔隙率高且比表面积大，因此熔喷非织造材料有很好的吸油性能。熔喷非织造材料可以吸收自重17 ～ 30倍的油，可以做成吸油滤芯和吸油毡等材料，这些材料在环境保护、油水分离、港口环保以及海洋轮船事故处理中发挥着重要的作用。

5 结语

PLA熔喷非织造材料既可以由石油提炼的产物加工而成，也可以由可再生的农作物(玉米、小麦等)加工而成，是一种可再生材料。熔喷加工时主要采用电加热，整个加工过程不会受到天然石化资源枯竭的限制，还间接地减少了石油化工对大气的污染。此外，PLA可完全生物降解，废弃物对环境无任何影响。PLA熔喷非织造材料虽然受其自身性质的限制，无法立即大规模工业化生产，但相信随着熔喷工艺的改进以及相关技术的不断进步，PLA加工制成的熔喷非织造材料在未来一定会得到越来越广泛的应用。

[1] 郭秉臣．非织造材料与工程学[M]．北京：中国纺织出版社，2010：282-283．

[2] ZHANG Dong, SUN C, JOHN B, et al. Innovative polytrimethylene terephthalate(PTT) polymers for technical nonwovens[J]. Journal of Industrial Textile，2002(1):26．

[3] 魏建裴，庞飞．聚乳酸熔喷非织造布的产业开发[J]．合成纤维，2010，54(6):11-14．

[4] LI Yongjin, HIROSHI S. Toughening of polylactide by melt blending with a biodegradable poly(ether)urethane elastomer[J]. Macromolecular Bioscience，2007，7(7):921-928．

[5] 马涛，马咏梅．聚乳酸在聚合物直接成网法非织造布中的研究进展[J]．轻纺工业与技术，2011，40(2):55-59．

[6] 味冈正伸．生分解性“LACEA”[J]．纤维学会志(日)，1996，52(6):232-236．

[7] 黄伟，李弘，张全兴．生态友好材料聚乳酸的合成研究进展[J]．化学通报，2012，75(12):1069-1075．

[8] 冈宪一郎．聚乳酸的制造装置及其方法：JP，200910141735.5[P]．2012-08-22．

[9] ARUN. New polymers for bio-degradable fibers[J]. Synthetic Fibers，2003(3):18-23．

[10] 任元林，焦晓宁，程博闻．聚乳酸纤维及其非织造布的生产和应用[J]．产业用纺织品，2005，23(4):10-11．

[11] 渠红叶．聚乳酸熔喷非织造材料的研制及导入涡流技术的研究[D]．上海：东华大学，2005．

[12] 刘亚．熔喷静电纺复合法聚乳酸非织造布的制备及过滤性能研究[D]．天津：天津工业大学，2009．

[13] 芹泽慎．聚乳酸类树脂组合物及成形体：JP，201310090670.2[P]．2013-08-07．

[14] 长野达也，田中毅，大目裕千．聚乳酸系树脂的制造方法和聚乳酸系预聚物：JP，201180046494.1[P]．2013-05-29．

[15] 望月政嗣．生分解性不织布[J]．纤维学会志(日)，1993，49(2):67．

[16] 张琦．驻极体聚乳酸熔喷非织造材料的制备及性能研究[D]．杭州：浙江理工大学，2012．