聚芳砜酰胺纤维的研究进展*

(1. 东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室，上海，201620；2. 上海特安纶纤维有限公司，上海，201419)

20世纪60至70年代，Kuznetsov等[1]发现采用二氨基二苯基砜(DDS)与苯二甲酰氯(PC)的间位或对位单体经过溶液缩聚可以得到不同结构的聚芳砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)，该材料具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，可以用作耐高温材料。20世纪60年代苏联对PSA的纺丝成型进行了研究[2-3]，并于70年代初进行了湿纺和干纺中试实验，但最终并没有实现工业化生产[4]。我国从1970年代开始对PSA树脂的合成、纺丝等进行了试验研究，并于1980年进行了中试生产[4]，2008年上海特安纶纤维有限公司建立了千吨级生产线，推动了PSA纤维的商业化生产，商品名为特安纶®(Tanlon®)[5]。所生产的纤维具有耐高温[玻璃化转变温度超过350 ℃，热(氧)分解温度高于420 ℃]、阻燃(极限氧指数>33% )、电绝缘(电阻率2.6×1016Ω·cm)、高温尺寸稳定性(沸水收缩率<1%、300 ℃干热空气收缩率<2%)等优异性能，可以广泛应用于高温气体过滤、阻燃防火、电子绝缘等领域[6-8]。这是我国为数不多的具有自主知识产权的高性能纤维之一，大大提高了我国在高性能纤维领域的技术竞争力。

本文从PSA的结构、溶液特性、纺丝成型、纤维形态结构、超分子结构和纤维性能等方面进行综述，为PSA的研究开发提供基础信息。

1 聚芳砜酰胺的化学结构

PSA是指主链上含有芳砜基团和芳酰胺基团的线性聚合物，按照单体结构的变化可以分为聚间二苯砜间苯二甲酰胺(mi-PSA)、聚间二苯砜对苯二甲酰胺(mt-PSA)、聚对二苯砜间苯二甲酰胺(pi-PSA)、聚对二苯砜对苯二甲酰胺(pt-PSA)以及芳砜酰胺的共聚物(co-PSA)，如图1所示。

目前，最为成熟的PSA纺丝溶液合成技术为低温溶液缩聚。Muravea等[9]以3,3′-二氨基二苯基砜(3,3′-DDS)与对苯二甲酰氯(TPC)为单体、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，采用低温溶液缩聚的方式合成了具有一定分子量的PSA。随后Kuznetsov等[1]同样以DMAC为溶剂，利用低温溶液缩聚合成了4种不同单体结构的PSA。黄超伯等[10-11]先后以DMAC为溶剂，通过低温溶液缩聚法合成出了一系列均聚和共聚芳砜酰胺，并利用FTIR和1H-NMR对聚合物的结构进行表征，用乌氏黏度计测定了特性黏度，确定了PSA合适的初始反应温度为-17～-15 ℃。目前，已经工业化的PSA纤维(芳砜纶)采用的是4,4′-DDS、3,3′-DDS与TPC共聚制备的共聚芳砜酰胺，在反应过程中加入Ca(OH)2，中和反应副产物为HCl。

图1 不同共聚组成的PSA的化学结构式

Ding等[12]通过FTIR、1H-NMR和13C-NMR对不同共聚比的芳砜酰胺共聚物的结构进行详细的表征，认为各单体的聚合活性相近，共聚物的组成和共聚序列结构与单体配比有密切的对应关系。从芳砜酰胺共聚物的红外谱图(图2)中可以明显观察到：在波数为1 666、1 149和1 322 cm-1处的特征峰分别为酰胺中羰基的伸缩振动峰、砜基的对称和不对称伸缩振动峰；在波数为789和837 cm-1的特征峰分别为间位苯环和对位苯环的伸缩振动峰。随着共聚物中3,3′-DDS链段在聚合物中比例的增加，间位苯环上特征峰的吸收强度增大；相反，对位苯环上特征峰的吸收强度增大。Ding等[12]同时通过1H-NMR谱图中特征峰H-4、H-9和H-5的强度计算芳砜酰胺共聚物的组成，结果表明当投料比远离1时，共聚物的共聚比与原料投料比有一定的偏离，这主要受聚合过程中单体浓度的影响。此外，他们还通过共聚物的13C-NMR图谱，根据酰胺基团中羰基特征峰的峰面积大小计算出共聚物的无规度，其值接近于1时，表明该共聚物为无规共聚物，如表1所示，可以发现3,3′-DDS和4,4′-DDS与对苯二甲酰氯的反应程度相似。

同时， Ding等[12]还研究了聚合物的热性能，表明聚合物的热分解温度不受其化学结构的影响，都超过420 ℃，但玻璃化转变温度受化学结构的影响显著，从280～380 ℃，具有较大的温度区间范围；随着对位单体含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度逐步上升。

图2 不同共聚比PSA的红外光谱

表1 不同共聚比PSA的无规度值

2 聚芳砜酰胺的溶液特性

从化学结构上看，PSA大分子主链上含有芳砜基团和酰胺基团，由于大分子链上存在砜基(—SO2—)，其中硫原子处于最高的氧化状态，砜基两边是苯环，而酰胺基团之间又可以形成分子内和分子间氢键。正是由于砜基的空间位阻和苯环与酰胺基团的共轭效应以及分子间氢键的作用[13]，致使聚合物具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，从而导致其熔点高于分解温度，不能进行熔融加工，只能进行溶液加工。PSA能够溶解在许多极性溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)。

2.1 聚芳砜酰胺溶液中的分子形态

20世纪70年代，Dibrova等[14-15]采用黏度法和光散射法研究了pt-PSA在DMAC中的稀溶液特性。研究表明，pt-PSA在DMAC溶液中的α值(Mark-Kuhn-Houwink方程)为0.87，表现为柔性高分子链特性，但其Kuhn链长度是通常柔性高分子链的4～5倍。Zulfiqar等[16]通过动态和静态光散射得到了20 ℃时pi-PSA在DMSO中的均方回转半径为11 nm，第二维利系数为1.22×10-6mol·dm3/g2，流体力学半径为8.55 nm，表明20 ℃时DMSO是pi-PSA的良溶剂，大分子在溶液中以柔性线团的构象存在。此外，Chen等[17]同样采用动态和静态光散射技术结合乌氏黏度计的方法对mt-PSA的稀溶液进行了研究，发现mt-PSA同样以单分子、无规线团的柔性链形式存在于溶液中，DMF和DMSO同为mt-PSA的良溶剂。Wu等[18]研究了mt-PSA在DMSO中的流变特性，通过溶液的增比黏度随浓度的变化，确定了mt-PSA的接触浓度和缠结浓度，根据标度理论，同样可以推测mt-PSA以柔性分子链、无规线团状存在于DMSO中。此外，Chen等[17]在试验中发现，当PSA分子主链上增加对位的二苯基砜基团时，共聚物(co-PSA)分子链的刚性增大，但依然呈现无规线团构象。

总之，PSA大分子主链上因砜基的键接而难以形成有效的共轭平面结构，PSA在溶液中呈现无规线团构象[16-17]，并不像聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414)[19]、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)[20]等可以形成有序的液晶形态。

2.2 聚芳砜酰胺溶液的稳定性

众所周知，强极性溶剂不仅在热力学上影响聚合物分子的柔顺性，而且影响其在溶液中结构化，这对于预测纺丝液的可纺性以及稳定纺丝十分重要。大量研究[14,21-22]表明，PSA/DMAC体系中，溶液黏度随着时间的延长而增大，出现所谓的凝胶化现象，溶液的不稳定性增加。这种凝胶现象随着聚合物分子量的增大、溶液浓度的提高以及水分的增加而愈加显著，其凝胶时间明显缩短，聚合物的黏度急剧上升[21,23]。

Gashinskaya等[22-25]认为，PSA溶液的这种凝胶现象是由聚合物分子局部的结晶结构形成物理交联点，从而促使溶液内形成三维网络结构。Kochervinsky等[24-25]通过小角光散射、X射线衍射等方法详细研究了pt-PSA在DMAC中，其分子链开始聚集并形成“晶核”引起自发凝胶过程的产生。Prozorova等[26]则通过偏光显微镜、X射线衍射、质谱等手段研究了凝胶体系中球体的精细结构，认为这个球体是由等摩尔比的聚合物分子和DMAC组成的复合物，溶剂中的水分并不参与形成这种复合结构，仅仅是通过降低PSA在溶剂中的含量而为结晶形成提供了更为有利的条件。因此，对于pt-PSA溶液，任何不利于聚合物溶解的因素，如分子量增大，聚合物浓度提高，或者水分子增加都会促使PSA分子链接触并聚集形成局部结晶结构，促进凝胶的产生[14,21,27]。Malkin等[23]通过Avrami方程定量分析了凝胶形成的动力学过程，研究发现，随着体系内水含量从0%增加到6%，Avrami指数n从3.3增加到7.1，n值的偏离说明了凝胶形成过程中自催化的特点，从而在理论上证实了水能够促进凝胶的产生。

进一步研究表明，PSA溶液中添加无机盐(如LiCl、CaCl2等)有助于提高溶液的稳定性。当PSA溶液中含有少量的无机盐时，溶液中会形成无机盐/溶剂聚合物分子的复合结构[21,27-29]，溶液的黏度并不随时间的延长而变化，其稳定性显著增强，即使溶液中存在少量水分，溶液的稳定性也不受影响[14,21]。Dibrova[21]、Vasil′eva[27]等认为，溶液中存在这种聚合物/无机盐/溶剂的复合结构，会产生空间位阻，阻碍了聚合物分子的相互接触，抑制了结晶结构的形成，增强了溶液的稳定性。

2.3 无机盐对聚芳砜酰胺溶液结构的影响

相关文献[15,21,27]表明，无机盐影响聚合物在有机溶剂中链段的尺寸、聚集形态、溶解性和稳定性等。Vasil′eva等[27]研究了PSA-DMAc-LiCl浓溶液体系，发现随着无机盐含量的增加，溶液的剪切黏度呈现先增大后减小，然后再增大的趋势，在无机盐和聚合物分子的摩尔比分别为1和2时，溶液的剪切黏度(20 ℃时)出现最大值和最小值。当无机盐/聚合物的摩尔比小于1时，溶液中PSA-DMAC-LiCl和PSA-DMAC以复合物共存，并通过物理交联的作用使得溶液中的PSA分子构象重构，从而使溶液的黏度增加。当溶液中无机盐和聚合物分子的摩尔比为1时，这两种复合物结构之间的相互作用达到平衡，使PSA的分子尺寸扩张到最大值，溶液黏度达到最大。随着无机盐含量继续增加，溶液中三元复合物占主导地位，溶液的黏度下降。当无机盐与聚合物分子的摩尔比为2时，溶液中只存在一种稳定的三元复合结构，且相互作用力减弱，溶液的黏度达到最小。此后，继续加入无机盐，由于溶剂中LiCl+DMAC的黏度增大，溶液的黏度增大。这种现象与Dibrova[14,21]观察到的结果一致。余优霞等[28]采用黏度法和电导率法研究了mi-PSA在DMF/CaCl2中的稀溶液行为，发现CaCl2以[(DMF)4Ca]2+Cl2-的形式存在于DMF中，mi-PSA分子链酰胺基团上的氢原子与Cl-相互作用，使得大分子的离子化程度增加，导致分子链段的静电斥力增加，mi-PSA分子链相对舒展。这种现象同样可以在mt-PSA/DMF/CaCl2体系中观察到[29]。随着CaCl2浓度的增加，溶液的比浓黏度呈现先增大后减小的趋势，表现出中性高聚物的聚电解质效应。综上所述，无论何种无机盐、何种溶剂，无机盐均能够与聚合物分子产生较强的相互作用，这对于提高溶液的稳定性大有裨益。

3 聚芳砜酰胺纤维的纺丝工艺

PSA主要采用干法和湿法两种方式进行纺丝，干法纺丝仅限于20世纪70年代的实验室研究[2]，目前的工业化生产均采用湿法纺丝[5]。

Muraveva等[9]研究了在凝固浴中加入适量无机盐对纤维成型的影响，发现无机盐能够起到助溶作用，且更有利于纤维的凝固成型。当凝固浴中水含量过多，或者凝固浴的温度过低时，纤维更容易形成皮芯多孔结构；而温度过高或者凝固浴中溶剂含量过多时，则溶液造成凝固不充分，会出现黏丝现象[9,30-31]。根据研究，Muraveva[9]确定了聚合物质量分数为15%、溶剂为含5%LiCl的mt-PSA /DMF溶液体系的最佳纺丝成型条件为：凝固浴组成为15%的LiCl、50%的DMF溶液，凝固浴温度为60 ℃。初生纤维经过塑化拉伸3倍，然后再在300 ℃热拉伸20%，纤维的强度达到4.1 cN/dtex，且获得的纤维有一定的结晶和取向。俞金林等[32]通过模拟样品在凝固过程中的质量变化，观察不同凝固浴条件下凝固体系的凝固速率变化，并根据凝固样品横截面形貌推测凝固条件对纺丝过程中原丝结构的影响：随着凝固浴浓度的提高，凝固速度减小，初生纤维的截面由非圆形变为圆形，并趋于均匀化、致密化。金伟等[33]研究了凝固浴浓度、原液温度、聚合物相对分子质量、凝固浴中盐分、共聚物分布序列和第三单体含量对PSA原液凝固值和临界浓度的影响，为凝固条件的选择提供了参考。

在初生纤维凝固成型后，PSA纤维还需经过塑化拉伸、热拉伸等过程，以进一步提高纤维的结晶和取向。根据王锐[34]、Muravera等[35]的研究发现，PSA纤维在凝固成型、塑化拉伸后纤维内部基本没有形成结晶结构。PSA纤维只有经过热拉伸才能够形成结晶结构，并达到一定的力学性能。Muravera等[35]研究了聚合物黏度及热拉伸温度对PSA纤维结构和性能的影响，结果表明：增大分子量有助于提高纤维的强度和结晶取向度；热拉伸温度在100～350 ℃的范围内，纤维的伸长和强度都出现了最大值，即在300～315 ℃的条件下，纤维的强度达到最大值。但是，他们只是根据广角X射线衍射(WAXD)的衍射图给出结构的定性判断，并没有给出定量的结果。Dibrova等[36]研究了不同热拉伸温度对PSA纤维结构和力学性能的影响，当拉伸温度在250～490 ℃的范围内，纤维的断裂强度随温度的变化呈现出“双峰”现象。他们认为：在250～350 ℃，处于玻璃化温度以下，纤维强力的提高主要是由于纤维的强迫弹性形变引起的；在350～400 ℃，高于玻璃化温度，分子链发生松弛，解取向从而使之强力下降；在400～430 ℃，聚合物内部有结晶形成，其强度再次升高；此后，在更高的温度下，由于聚合物的热氧化降解致使其强力下降。尽管该文作者同时结合纤维的热机械性质分析了不同温度区间纤维内部结构可能的变化，但是在热和应力的作用下，纤维的内部结构变化复杂，他们并没有给出可靠的结构表征。王锐[34]则在350～390 ℃的温度范围内对co-PSA纤维进行热拉伸，结果发现：当拉伸温度为350～370 ℃时纤维的力学性能大幅提高，强度达到4.6 cN/dtex；但当热拉伸温度达到380 ℃时，纤维的力学性能有所下降；随着热拉伸温度的升高，纤维的晶态趋于完善，结晶度、取向度和晶粒尺寸增大。他认为过高的热拉伸温度容易造成纤维表面氧化，且晶粒尺寸增大，反而增加了纤维的脆性，但是并没有给出决定纤维性能的最直接的结构因素。

4 聚芳砜酰胺纤维的形态和结构

4.1 聚芳砜酰胺纤维的形态

纤维的形态结构包括原纤结构、孔隙结构、截面均一性及表面形态等。Banduryan等[2]采用低温氪吸附和扫描电镜的方法研究了干法纺丝和湿法纺丝纤维的形态，认为干法纺丝纤维结构致密、均匀，而湿法纺丝纤维的结构更依赖于凝固剂的凝固能力，在剧烈的凝固浴中，纤维表面更为致密，形成明显的皮芯结构；而在缓和的凝固浴中，整个纤维截面有开放的微孔。这种现象与其他学者[9,30]的研究结果基本一致。Sokira[31]、Banduryan等[2]同时指出，凝固成型阶段是控制纤维内部形成孔洞的重要阶段，随着后续的拉伸以及热牵伸过程，纤维的结构会变得致密，孔隙的数量大大减少，但纤维的截面会存在相分离的层状结构，使截面呈现出不均一性。但是，他们没有探讨纤维内部孔隙的大小、分布等。而关于PSA纤维的原纤结构、截面形态至今鲜有报道，这对研究纤维的性能有着很大的局限性。

4.2 聚芳砜酰胺纤维的超分子结构

另外，值得注意的是，无论何种共聚组成的PSA，在未经过热拉伸或者热处理时均呈现无定形态，没有形成结晶结构，在X射线衍射图上表现为弥散环[1]。经过热拉伸后，即使是具有不对称结构的间位PSA也具备结晶能力[35]，这与Kuznetsov起初认为只有pt-PSA在高温退火处理后才可以形成结晶结构，而其他结构单元因不对称基团的存在而不形成结晶结构完全不同[1]。但所有此类聚合物必须在应力和温度的共同作用下才能够形成结晶结构，这种结晶结构随聚合物共聚组成的不同而有所不同[34-35]，如图3所示，可以发现，不同单体组成的PSA的WAXD图上存在不同的衍射点，说明其对应的聚合物具有不同的结晶结构。

同时，外界条件的变化对聚合物结构的完善性影响不同。王锐等[34]通过WAXD对co-PSA纤维的结构研究，发现在评估温度范围(350～390 ℃)内，随着热拉伸温度的升高，纤维内部的三维网络结构趋于完善，纤维的结晶度增大，但是纤维的力学性能出现先增大后减小的趋势。Muraveva等[35]在mt-PSA的热拉伸过程中观察到相同的变化规律。纤维结晶结构的变化与其性能，尤其是力学性能并不成线性的规律，这种结构变化的复杂性增加了结构和性能研究的难度，这也是后续研究工作的一个难点。

图3 PSA纤维的结晶结构 (自左至右依次为pt-PSA，对位单体与间位单体摩尔比为3∶1的co-PSA，对位单体与间位单体摩尔比为1∶1的co-PSA， mt-PSA)

5 聚芳砜酰胺纤维的主要性能

5.1 耐温性和阻燃性

PSA的突出优点是具有良好的耐热性，能在高温下长时间使用。Ding等[9]发现，通过改变聚合物中的共聚组分、共聚组成改变PSA的化学结构，可以使其玻璃化温度在270～370 ℃范围内变化，拓宽了PSA的耐温等级范围。根据汪晓峰等[7]的研究，已经商业化的PSA(商品名为芳砜纶)在250和300 ℃时的强度保持率分别为70%和50%，比同类的产品芳纶1313高5～10个百分点。即使在350 ℃的高温条件下，依然能够保持约38%的强度，而芳纶1313此时已遭破坏。PSA纤维在250和300 ℃的热空气中处理100 h后，其强度保持率分别可达90%和80%以上，而相同处理条件下的芳纶1313仅为78%和60%。尽管芳砜纶和芳纶1313都属于难燃纤维，但芳砜纶的LOI值高达33%，比芳纶1313(LOI为27%～28%)高5个百分点，具有更好的阻燃性。

5.2 高温尺寸稳定性

PSA纤维的沸水收缩率为0.5%～1.0%，在300 ℃热空气中的收缩率为2.0%，而芳纶1313在相同条件下的热收缩率为3%和8%[7]。王锦等[39]研究发现，芳砜纶针刺非织造布在250 ℃的高温下长时间处理后，其尺寸仅有轻微收缩，纵向收缩率小于0.25%，横向收缩小于0.32%。Serova等[40]研究了PSA纤维在不同温度和负荷下的蠕变性能，认为在低于纤维的玻璃化转变温度，纤维的抗蠕变性能良好。这都表明PSA纤维具有优良的高温尺寸稳定性。

5.3 耐化学腐蚀性

PSA纤维具有较强的耐酸性和较好的化学稳定性。PSA纤维在80 ℃下经质量分数为30%的硫酸、盐酸、硝酸处理以后，除硝酸使得纤维的强力稍有下降，其余均无明显影响。而在同样温度下，PSA纤维经质量分数为20%的NaOH水溶液处理后，其强力损失60%以上。此外，除几种强极性溶剂以外，如DMF、DMAc、DMSO、六磷铵、N-甲基砒咯烷酮和浓硫酸，一般在常温下PSA纤维对各种化学物均能够保持良好的稳定性[7]。这为PSA纤维用作烟气过滤等材料奠定了化学基础。

6 结语

PSA以其独特的理化性质，在航空航天、阻燃防护、高温过滤等领域有着广泛的应用前景。与其他由均聚物组成的高性能纤维相比较，PSA纤维可以通过改变单体组成设计不同结构的聚合物，其性能可调整的窗口更宽，既可以通过改变聚合物的共聚单体结构、共聚比来改变其化学结构和序列，又可以进一步通过纺丝工艺的控制改变纤维的晶区和非晶区结构，从而优化纤维的微观结构和宏观形态结构，提高纤维的性能。因而，可以结合用户工况条件，根据需求设计不同性能的纤维和制品。然而，有关PSA形态结构与性能的关系还缺乏系统的研究，为此研究PSA纤维结构、性能与加工工艺和应用条件之间的关系，将有助于优化纤维的成型工艺，进一步开发出新产品和新技术，为PSA纤维的高性能化和系列化设计提供指导。

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