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涂银二硫化钼复合粉末(Ag/MoS2)的制备

2014-09-03刘红娟张学斌

关键词:单质改性剂烧杯

王 娟, 刘红娟, 凤 仪, 张学斌, 张 勇

(1.安徽工业经济职业技术学院 机电工程系,安徽 合肥 230051;2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

二硫化钼(MoS2)是一类分子结构为钼和硫通过共价键结合在一起的六方晶系层状结晶[1-2],由于每个分子层的硫原子与钼原子之间的结合力很强,而分子层之间的硫原子和钼原子之间的结合力很弱,在摩擦系统中剪切力的作用下,两金属表面间的接触将转化为二硫化钼分子层之间的相对滑移,从而达到降低摩擦系数,减少磨损的效果[3]。MoS2与石墨具有协同作用,在大气中MoS2的润滑性能有所下降,却可以弥补石墨引起的电化学腐蚀;而其摩擦系数在真空中和温度高达800℃时没有太大的差别,尤其在高真空条件下,MoS2仍保持很高的润滑性,这是十分有用的属性[4-6]。

MoS2与其他物质形成新复合材料时,使材料的物理性能发生了巨大的改变,可激发出许多优异的光、电、催化及润滑等功能[7-10],一直是被广泛研究的课题。

由于银具有良好的导电导热性、高耐腐蚀性等优点,一直是电接触材料制备的首选金属。MoS2具有良好的润滑效果,但固体MoS2不溶于水,表面润湿性差,如果将MoS2粉末直接填充到银基复合材料中,则会出现与基体的界面相容性低、分散性差的现象,不能充分发挥MoS2的特殊性能。

为了改善MoS2与银基体的界面相容性,防止发生团聚影响其分散性,本文通过制备涂银的二硫化钼复合粉末(Ag/MoS2),为制备银基复合电接触材料打下良好的基础。所制复合粉末在制备高导电、高润滑、高机械性能的复合材料领域具有巨大的应用价值。

1 实验材料及方法

表面活性剂能够在很低浓度时显著减小物质的表面张力。聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)是实验分散及制备纳米材料时最常用的非离子型表面活性剂,而聚丙烯酸(PAA)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是最常用的阴离子表面活性剂[11-13],为实验中 Ag+的吸附提供理想环境。因此本文通过表面活性剂改性工艺,对MoS2粉体进行了表面的单一改性及复合改性实验研究,以期得到分散良好的MoS2粉体。

本文利用高温热分解硝酸银(AgNO3),以期得到MoS2表面包覆有单质银(Ag)颗粒的复合粉末,当添加到银基复合材料时,MoS2通过表层涂覆的Ag颗粒与基体结合,消除了两者界面结合不稳定的缺陷。

2 结果与讨论

2.1 MoS2粉末的表面改性

2.1.1 单一改性

分别称取4组0.5g MoS2粉末置于50mL小烧杯中,编号1#、2#、3#、4#,分别在2#、3#、4#样品中加入0.5g的PEG、PVA和PAA表面改性剂,1#为空白对照样品,加入蒸馏水并在超声波中进行超声分散2h。

MoS2粉末的分散情况如图1所示。由图1可看出,1#烧杯中MoS2粉末不能溶于水中,大部分漂浮在水的表面或贴于烧杯侧壁,较大颗粒则沉积在烧杯底部,所以要制备银涂覆二硫化钼材料不能直接使用未处理的MoS2;3#烧杯中MoS2在超声过程中观测分散较好,但静置1h之后会发生沉淀,上层溶液变澄清;2#、4#烧杯中 MoS2分散较好,两者差距不大,超声后静置1h不沉淀,依然悬浮于水溶液中。

图1 MoS2粉末的分散情况

将在溶液中超声分散并改性过的粉末滴于硅片上烘干,放置在扫描电镜下观察其分散性,可得出改性样品的分散情况如图2所示,由图2可看出,经过PEG改性的2#粉末分散良好,颗粒大小均匀地分散在基底上;粉末经过PVA分散改性后,一部分粉末颗粒细小且分散较好,另一部分发生了非常严重的团聚现象,形成大尺寸的团聚颗粒,沉淀在烧杯底部;而经过PAA改性的4#粉末分散性较好,细小的MoS2颗粒虽聚成具有一定尺寸的 MoS2颗粒,但是没有出现过大的团聚粉末。

实验结果表明,MoS2粉末在改性剂PEG作用下的分散效果最好,PAA改性其次,PVA改性最差。

图2 MoS2粉末单一改性的SEM

2.1.2 复合改性

选取单一改性中分散较好的2#和4#样品通过再次添加对应的改性剂0.1g以及SDBS 0.1g,对其进行复合改性,编号依次为5#、6#、7#、8#,进行2h的超声处理,使改性剂再次与粉末间充分接触。

将复合改性的5#~8#样品进行超声处理得到的粉末分散于铝(Al)箔上,对其进行SEM表征,结果如图3所示。

图3中4种改性工艺的结果非常明显,经过PEG重复改性的5#样品在溶液中很容易分散,颗粒很小,在Al箔上能够均匀密集地分散,比单一改性下的分散效果更好;经过2次PAA改性的6#样品不仅没有比单一改性时分散地更好,反而团聚的颗粒粒径变大,说明PAA的改性工艺存在一定的缺陷,不适合用来继续后面的包覆实验,所以在后续的实验中将其舍去;7#样品在PEG和SDBS的双重改性下分散效果与5#样品并没有很大的差异,但比2#样品的分散性要好很多,说明SDBS的加入可以促进粉末分散,这与8#样品的结果一致,添加过SDBS的PAA改性MoS2粉末没有继续团聚,而是被分散成较小的、尺寸均匀的颗粒。

图3 MoS2粉末复合改性的SEM

2.2 Ag/MoS2粉末的制备及表征

2.2.1 Ag/MoS2复合粉末的制备

分别称取2#、5#、7#、8#样品的 MoS2粉末0.05g,各自加入0.2g的 AgNO3颗粒配成溶液,溶液经过超声分散1h,目的是将两者充分混合,使得AgNO3分解的Ag+被吸附到片状MoS2的表面。将4组样品放置在温度为80℃的烘箱中,静置24h,并烘干待烧。样品按照顺序放入Al2O3烧舟中,利用H2的还原性质,控制流量为100mL/min,在高温扩散炉中以10℃/min的升温速度加热保温一定时间,还原制得Ag/MoS2复合粉末。经过对不同的温度以及不同的保温时间煅烧工艺的探索,验证得出在700℃下保温3h为最优的煅烧工艺。前驱物由原来的灰黑色转变为表面具有光泽的灰黑色粉末。

2.2.2 热分解温度对Ag/MoS2粉末的影响

AgNO3固体分解形成Ag单质是均匀形核过程,需要很高的反应能量,但溶液中加入MoS2后就为Ag单质的形核提供了一个良好的基体,此时为非均匀形核过程,需要克服的表面能垒降低,有利于Ag晶核的形成,并对其生长起到了一定的促进作用。AgNO3在H2气氛下反应的方程式如下:

反应过程中H2保持着持续的流通状态,带走反应生成的水(H2O)和二氧化氮(NO2)气体,促使反应向右进行,尾气利用碱性溶液(如NaOH溶液)吸收以防止污染大气。

在不同温度下对7#样品的热分解XRD图谱如图4所示,XRD测试中选用射线为Cu的Kα射线(λ=1.54 0×10-10m),扫描范围2θ=10°~80°,扫描速度为2(°)/min,扫描电压40kV,电流为40mA。

图4 不同温度下热分解产物的XRD图谱

采用Jade软件分析发现,谱图中只出现了2种物质的衍射峰,分别为MoS2和Ag单质,其中MoS2的衍射峰及对应的衍射角等都与2H-MoS2的标准卡片JCPDS(37-1 492)相匹配,由于 MoS2被其他物质所覆盖,导致各衍射峰的强度很弱,甚至不出现。图4a中只在2θ=14.4°处出现了MoS2的最强衍射峰,对应于MoS2的(002)晶面;图4b中在2θ为14.4°、39.6°、49.8°的衍射角处出现了 MoS2的3强峰,对应的晶面为(002)、(103)和(105);图4c中的 XRD谱图不仅出现了MoS2的3强峰,还在2θ为34.6°处出现了 MoS2的(100)晶面。

此外,在3个XRD谱图中均出现了单质Ag的衍射峰,峰形尖锐平滑,分别在2θ为38.1°、44.3°、64.4°、77.5°的位置出现了对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰,与3C-Ag的PDF标准卡片(04-0783)相匹配。3C-Ag为典型的面心立方结构,其中a=b=c。随着温度的升高,Ag的各衍射峰的强度依次增加。考虑到高温会加剧Ag之间的聚合,为了节约能源,本文选择700℃作为最终的热分解温度对改性前驱物进行煅烧。

2.2.3 表面改性剂对涂层完整性的影响

2#、5#、7#、8#样品在700℃、保温3h煅烧产物的SEM照片如图5所示。

图5 热分解产物的SEM

从图5可以看出,样品经过高温分解后都出现了一定的颗粒团聚,但都没有聚集成大块状的颗粒,这可能是由于高温下MoS2表面涂覆的Ag颗粒由于范德华力作用会产生一定的吸引,将几片或几个小颗粒黏结在一起形成较大的块体或颗粒。

利用FESEM对Ag/MoS2复合粉末进行微观形貌的分析,结果如图6所示。

图6a中的MoS2表面附着了少量的纳米颗粒,说明在单一的PEG改性下MoS2表面活性并不是很高,没有得到均匀完整的涂覆层;图6b中的MoS2表面纳米颗粒明显增多,说明经过PEG复合改性的MoS2表面能量增加,活性提高,这些能量高、活性好的地方就是附着颗粒密集的位置;图6c表明,经过PEG和SDBS双重改性的MoS2粉末表面包覆了一层致密均匀的纳米颗粒,其中除了PEG和SDBS两者对MoS2粉末具有良好的分散性能以外,SDBS作为阴离子表面活性剂,在溶液中能够分解出阴离子,当SDBS在MoS2表面形成接连后,对溶液中AgNO3分解出来的Ag+具有很强的吸引作用,这样Ag+就被吸附在了粉末的表面,经过高温还原得到了包覆良好的Ag/MoS2复合粉末;与图6c中的作用结果一致,通过PAA和SDBS的共同作用,Ag+在MoS2的表面吸附最终被还原形成Ag的纳米颗粒,如图6d所示,但产物的致密性不如PEG+SDBS双重作用下得到的煅烧产物。

图6 热分解产物的FESEM

2.2.4 Ag/MoS2复合粉末的结构分析

Ag/MoS2复合粉末的SAED如图7所示。根据电子衍射公式=Lλ计算发现图7a从内到外的3个衍射环分别对应于MoS2的(002)、(100)、(103)和(105)晶面。图7b经过标定,分别得到 Ag的对应晶面,分别为(111)、(200)、(220)和(311)的衍射斑点,说明边缘以及MoS2表面的颗粒即为Ag单质,且为单晶。

图7 Ag/MoS2复合粉末SAED

3 结 论

本文通过改变改性剂种类、改性条件、煅烧温度等对改性的MoS2及制备的Ag/MoS2复合粉末进行了研究讨论,分析得到如下结论:

(1)实验首先利用单一改性对MoS2粉末进行了处理,经过宏观及微观表征发现,在单一改性中使用的PEG、PVA和PAA 3种表面改性剂均具有分散效果,其中PEG的改性作用最明显,粉末的分散效果也最好,其次是PAA改性,效果最差的是PVA的改性处理,分析原因可能是由于分子量较高的改性剂对粉体的改性效果不如分子量低的改性剂,其次与改性剂本身的分子结构和组成也有密切的联系。

(2)复合改性中选取4种改性组合,分别为PEG+PEG、PAA+PAA、PEG+SDBS和PAA+SDBS,得到的改性溶液在电镜下观察发现,分散的效果为PEG+PEG>PEG+SDBS>PAA+SDBS>PAA+PAA,而且SDBS的加入可以对PAA改性的粉末进行进一步的分散。

(3)采用高温分解 AgNO3制备Ag/MoS2复合粉末,通过不同温度下(600、700、800℃)对相同前驱物的煅烧研究发现,随着温度的升高,Ag的结晶程度有明显的提高,衍射强度依次增加。其次,高温时由于Ag间的聚合作用会使复合粉末相互吸引,产生一定的聚集,最终本文选择700℃作为最优的热分解温度。在最优的煅烧温度下煅烧时间也会影响复合粉末的形成,在较短的时间下,Ag不足以致密地涂覆在基体表面,本着尽可能在最短的时间内得到理想的包覆材料原则,本文选择3h为最终的煅烧时间。

(4)在PEG、PEG+PEG、PEG+SDBS和PAA+SDBS 4种改性模式下的前驱物经过700℃、3h煅烧后,PEG+SDBS模式下得到的包覆层致密均匀程度最好;PAA+SDBS模式其次;PEG+PEG改性再次;PEG改性的最差。由于阴离子表面活性剂的加入使得涂覆产物Ag较多地聚集在MoS2的表面,形成理想的包覆层。对边缘颗粒进行选区电子衍射分析,证实涂层颗粒即为单质Ag。

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