高放玻璃固化体化学稳定性研究进展

杨永刚

【摘 要】本文介绍了各国关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究，总结了关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究成果。关于高放玻璃固化体析晶行为的研究侧重于温度和组成对析晶行为的影响，研究方法多采用不同的热处理方式，主要是恒温热处理和模拟高放玻璃大罐中心温度下降曲线两种方式。研究晶体对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究多采用产品一致性检验（PCT）法。

【关键词】恒温热处理；PCT；高放玻璃固化体；析晶行为

1 高放玻璃固化体析晶行为研究

1.1 温度对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

温度对高放玻璃固化体析晶行为的影响，侧重于处理与处置过程中的温度环境或者热处理方式对高放玻璃析晶行为的影响。

Quintas A[1]采用分段恒温热处理玻璃粉末方式，研究铝硼酸盐稀土玻璃的析晶过程。第一段温度为Tg+20℃持续两个小时，第二段温度为DSC测得的最大结晶峰值对应的温度，持续时间30小时。作者认为玻璃析晶过程主要发生在玻璃表面。采用不同粒径的玻璃粉末（80～125μm）进行恒温热处理，研究玻璃表面对析晶过程的影响。采用恒温热处理方式，相比降温热处理，能够避免降温热过程中因为异相成核界面—液体-空气和液体-铂导致的不均匀结晶，而且能够研究不同成分对玻璃成核的促进作用。

1.2 组分对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

高放玻璃组分分为两部分：基础玻璃组分和高放废液氧化物。其中高放废液中的某些元素氧化物是晶相的组成成分或者起到成核剂的作用，影响高放玻璃的析晶行为。高放废液组分对析晶行为的影响研究发现，高放玻璃的析晶倾向，以及晶体的种类，大小都受到高放废液氧化物的影响。在满足废物包容量的前提下，通过改变某些组分的含量，避免玻璃固化体发生析晶现象。

罗上庚等人[2]研究了Li2O和TiO2对模拟高放玻璃固化体析晶行为的影响。运用差热分析，X射线衍射法确定组分和热处理温度对结晶相，析晶量和特征温度的影响。改变Li2O或TiO2含量，玻璃最大析晶速率温度范围在一定范围内波动，没有规律性。Li2O和TiO2含量变化，在600℃，650℃，700℃热处理，对结晶百分数没有严重影响，都在1%以下。改变Li2O和TiO2的含量，晶体尺寸变化很大。

J. Matyá？觢，J.B. Lang，A.R. Huckleberry，A.T. Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger等人[3]开展高放玻璃固化体析晶行为研究。研究体系为硼硅酸盐体系玻璃。研究Cr、Ni、Fe、Al、Li、RuO2对尖晶相生成的影响。采用的容器是双层坩埚：外部陶瓷坩埚，内部是刚玉坩埚。采用双层坩埚的目的是，模拟熔融高放玻璃固化体出料口的环境温度，研究环境温度对高放废物玻璃析晶行为的影响。

研究结果显示，RuO2加入到高Ni玻璃中，减小晶体尺寸，RuO2对尖晶相的生成有抑制作用。Fe2O3加入到高Ni玻璃中，晶体的尺寸变大，Fe2O3促进尖晶相的生成图。Al、Li的加入促使尖晶石形成线状连续网络结构，但降低尖晶石的生成速度。生成的尖晶相主要积累在氧化铝坩埚底部。

综上所述：

（1）高放玻璃析晶行为研究采用模拟实际生产过程中的降温方式，研究成果可以直接指导实际生产；高放玻璃析晶行为研究采用恒温热处理方式，能充分研究某个温度段或者某些组分对高放玻璃析晶行为的影响。

（2）由于玻璃析晶过程主要发生在相界面处，采用固体玻璃样品进行热处理，晶体主要集中在玻璃与空气和玻璃与坩埚的界面处。析晶行为研究中，一般采用XRD确定晶相和结晶度。

2 析晶行为对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究

鉴于高放玻璃固化体的特殊性，对于高放玻璃固化体的安全性而言，人们关注的是高放玻璃固化体的长期化学稳定性，即玻璃固化体对水、碱、酸、盐、气体侵蚀作用的抵抗能力。各国也开展了，许多关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究。普遍认为，析晶行为会对玻璃的化学稳定性产生负面影响。

研究析晶行为对高放玻璃固化体的影响，常用到浸泡实验。通过对比浸泡实验中的元素浸出率变化，来判断晶相对高放玻璃固化体的稳定性的影响。Product Consistency Test（PCT），属于快速浸泡法，它能达到很高的浸泡面积，短时间内能得到很高的核素浸出率，测试结果常用于推测高放玻璃固化体的长期行为。

Cicero， C.A.， S. L. Mara， 和M. K. Andrews等人[4]研究了恒温热处理对高放玻璃固化体PCT反应的影响。因为B是影响高放玻璃稳定性的主要因素，选择B的浸出率表征高放玻璃固化体的化学稳定性。研究结果如图1。

从图中可以看出，恒温热处理温度高于900℃后B的浸出率rB略微下降，可能是因为碱金属和B挥发引起的。这两种物质降低玻璃的稳定性。在600℃和700℃条件下恒温热处理后，析出了大量晶相，导致这两个温度下rB增加了一个数量级。

综上所述：

（1）PCT法，操作简单，实验条件温和。验证析晶行为对高放玻璃固化体的化学稳定影响，多采用PCT浸泡法。

（2）晶相会对模拟高放玻璃固化体的化学稳定性产生影响。晶相对高放玻璃化学稳定性的影响是一个综合过程，需要考虑很多因素如晶相多少、晶相界面、晶相种类、晶相尺寸、玻璃基质中元素的变化。

3 结论

（1）高放玻璃固化体在高温环境中发生析晶现象的可能性很大。研究方法多采用恒温热处理和模拟高放大罐中心温度下降方式。前者能更好的研究温度段和组分对高放玻璃析晶行为的影响；后者多用于筛选用于固化已定高放废液的玻璃配方。

（2）析出的晶体对高放玻璃固化体的化学稳定性有负面影响，增大关键核素的浸出率。研究方法多采用PCT浸泡法。

【参考文献】

[1]Quintas A. Etude de la structure et du comportement en cristallisation d'un verre nucléaire d'aluminoborosilicate de terre rare[D]. Chimie ParisTech，2007.

[2]许嗣坤，罗上庚，柳得橹.模拟玻璃固化体析晶影响的研究[J].核科学与工程，1995，15（3）：284-288.

[3]J. Matyá？觢，J.B Lang，A.R. Huckleberry，A.T.Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger. HLW Glass Studies： Development of Crystal-Tolerant HLW Glasses，PNNL-21308 [R]. Pacific Northwest National Laboratory （PNNL），Richland，WA （US），2012.

[4]C.A. Cicero，S.L. Marra，M. K. Andrews. Phase Stability Determinations of DWPF Waste Glasses （U），WSRC-TR-93-00227，Revision 0[R]. Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，1993.

[责任编辑：汤静]

【摘 要】本文介绍了各国关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究，总结了关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究成果。关于高放玻璃固化体析晶行为的研究侧重于温度和组成对析晶行为的影响，研究方法多采用不同的热处理方式，主要是恒温热处理和模拟高放玻璃大罐中心温度下降曲线两种方式。研究晶体对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究多采用产品一致性检验（PCT）法。

【关键词】恒温热处理；PCT；高放玻璃固化体；析晶行为

1 高放玻璃固化体析晶行为研究

1.1 温度对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

温度对高放玻璃固化体析晶行为的影响，侧重于处理与处置过程中的温度环境或者热处理方式对高放玻璃析晶行为的影响。

Quintas A[1]采用分段恒温热处理玻璃粉末方式，研究铝硼酸盐稀土玻璃的析晶过程。第一段温度为Tg+20℃持续两个小时，第二段温度为DSC测得的最大结晶峰值对应的温度，持续时间30小时。作者认为玻璃析晶过程主要发生在玻璃表面。采用不同粒径的玻璃粉末（80～125μm）进行恒温热处理，研究玻璃表面对析晶过程的影响。采用恒温热处理方式，相比降温热处理，能够避免降温热过程中因为异相成核界面—液体-空气和液体-铂导致的不均匀结晶，而且能够研究不同成分对玻璃成核的促进作用。

1.2 组分对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

高放玻璃组分分为两部分：基础玻璃组分和高放废液氧化物。其中高放废液中的某些元素氧化物是晶相的组成成分或者起到成核剂的作用，影响高放玻璃的析晶行为。高放废液组分对析晶行为的影响研究发现，高放玻璃的析晶倾向，以及晶体的种类，大小都受到高放废液氧化物的影响。在满足废物包容量的前提下，通过改变某些组分的含量，避免玻璃固化体发生析晶现象。

罗上庚等人[2]研究了Li2O和TiO2对模拟高放玻璃固化体析晶行为的影响。运用差热分析，X射线衍射法确定组分和热处理温度对结晶相，析晶量和特征温度的影响。改变Li2O或TiO2含量，玻璃最大析晶速率温度范围在一定范围内波动，没有规律性。Li2O和TiO2含量变化，在600℃，650℃，700℃热处理，对结晶百分数没有严重影响，都在1%以下。改变Li2O和TiO2的含量，晶体尺寸变化很大。

J. Matyá？觢，J.B. Lang，A.R. Huckleberry，A.T. Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger等人[3]开展高放玻璃固化体析晶行为研究。研究体系为硼硅酸盐体系玻璃。研究Cr、Ni、Fe、Al、Li、RuO2对尖晶相生成的影响。采用的容器是双层坩埚：外部陶瓷坩埚，内部是刚玉坩埚。采用双层坩埚的目的是，模拟熔融高放玻璃固化体出料口的环境温度，研究环境温度对高放废物玻璃析晶行为的影响。

研究结果显示，RuO2加入到高Ni玻璃中，减小晶体尺寸，RuO2对尖晶相的生成有抑制作用。Fe2O3加入到高Ni玻璃中，晶体的尺寸变大，Fe2O3促进尖晶相的生成图。Al、Li的加入促使尖晶石形成线状连续网络结构，但降低尖晶石的生成速度。生成的尖晶相主要积累在氧化铝坩埚底部。

综上所述：

（1）高放玻璃析晶行为研究采用模拟实际生产过程中的降温方式，研究成果可以直接指导实际生产；高放玻璃析晶行为研究采用恒温热处理方式，能充分研究某个温度段或者某些组分对高放玻璃析晶行为的影响。

（2）由于玻璃析晶过程主要发生在相界面处，采用固体玻璃样品进行热处理，晶体主要集中在玻璃与空气和玻璃与坩埚的界面处。析晶行为研究中，一般采用XRD确定晶相和结晶度。

2 析晶行为对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究

鉴于高放玻璃固化体的特殊性，对于高放玻璃固化体的安全性而言，人们关注的是高放玻璃固化体的长期化学稳定性，即玻璃固化体对水、碱、酸、盐、气体侵蚀作用的抵抗能力。各国也开展了，许多关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究。普遍认为，析晶行为会对玻璃的化学稳定性产生负面影响。

研究析晶行为对高放玻璃固化体的影响，常用到浸泡实验。通过对比浸泡实验中的元素浸出率变化，来判断晶相对高放玻璃固化体的稳定性的影响。Product Consistency Test（PCT），属于快速浸泡法，它能达到很高的浸泡面积，短时间内能得到很高的核素浸出率，测试结果常用于推测高放玻璃固化体的长期行为。

Cicero， C.A.， S. L. Mara， 和M. K. Andrews等人[4]研究了恒温热处理对高放玻璃固化体PCT反应的影响。因为B是影响高放玻璃稳定性的主要因素，选择B的浸出率表征高放玻璃固化体的化学稳定性。研究结果如图1。

从图中可以看出，恒温热处理温度高于900℃后B的浸出率rB略微下降，可能是因为碱金属和B挥发引起的。这两种物质降低玻璃的稳定性。在600℃和700℃条件下恒温热处理后，析出了大量晶相，导致这两个温度下rB增加了一个数量级。

综上所述：

（1）PCT法，操作简单，实验条件温和。验证析晶行为对高放玻璃固化体的化学稳定影响，多采用PCT浸泡法。

（2）晶相会对模拟高放玻璃固化体的化学稳定性产生影响。晶相对高放玻璃化学稳定性的影响是一个综合过程，需要考虑很多因素如晶相多少、晶相界面、晶相种类、晶相尺寸、玻璃基质中元素的变化。

3 结论

（1）高放玻璃固化体在高温环境中发生析晶现象的可能性很大。研究方法多采用恒温热处理和模拟高放大罐中心温度下降方式。前者能更好的研究温度段和组分对高放玻璃析晶行为的影响；后者多用于筛选用于固化已定高放废液的玻璃配方。

（2）析出的晶体对高放玻璃固化体的化学稳定性有负面影响，增大关键核素的浸出率。研究方法多采用PCT浸泡法。

【参考文献】

[1]Quintas A. Etude de la structure et du comportement en cristallisation d'un verre nucléaire d'aluminoborosilicate de terre rare[D]. Chimie ParisTech，2007.

[2]许嗣坤，罗上庚，柳得橹.模拟玻璃固化体析晶影响的研究[J].核科学与工程，1995，15（3）：284-288.

[3]J. Matyá？觢，J.B Lang，A.R. Huckleberry，A.T.Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger. HLW Glass Studies： Development of Crystal-Tolerant HLW Glasses，PNNL-21308 [R]. Pacific Northwest National Laboratory （PNNL），Richland，WA （US），2012.

[4]C.A. Cicero，S.L. Marra，M. K. Andrews. Phase Stability Determinations of DWPF Waste Glasses （U），WSRC-TR-93-00227，Revision 0[R]. Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，1993.

[责任编辑：汤静]

【摘 要】本文介绍了各国关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究，总结了关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究成果。关于高放玻璃固化体析晶行为的研究侧重于温度和组成对析晶行为的影响，研究方法多采用不同的热处理方式，主要是恒温热处理和模拟高放玻璃大罐中心温度下降曲线两种方式。研究晶体对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究多采用产品一致性检验（PCT）法。

【关键词】恒温热处理；PCT；高放玻璃固化体；析晶行为

1 高放玻璃固化体析晶行为研究

1.1 温度对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

温度对高放玻璃固化体析晶行为的影响，侧重于处理与处置过程中的温度环境或者热处理方式对高放玻璃析晶行为的影响。

Quintas A[1]采用分段恒温热处理玻璃粉末方式，研究铝硼酸盐稀土玻璃的析晶过程。第一段温度为Tg+20℃持续两个小时，第二段温度为DSC测得的最大结晶峰值对应的温度，持续时间30小时。作者认为玻璃析晶过程主要发生在玻璃表面。采用不同粒径的玻璃粉末（80～125μm）进行恒温热处理，研究玻璃表面对析晶过程的影响。采用恒温热处理方式，相比降温热处理，能够避免降温热过程中因为异相成核界面—液体-空气和液体-铂导致的不均匀结晶，而且能够研究不同成分对玻璃成核的促进作用。

1.2 组分对高放玻璃固化体析晶行为影响的研究方法

高放玻璃组分分为两部分：基础玻璃组分和高放废液氧化物。其中高放废液中的某些元素氧化物是晶相的组成成分或者起到成核剂的作用，影响高放玻璃的析晶行为。高放废液组分对析晶行为的影响研究发现，高放玻璃的析晶倾向，以及晶体的种类，大小都受到高放废液氧化物的影响。在满足废物包容量的前提下，通过改变某些组分的含量，避免玻璃固化体发生析晶现象。

罗上庚等人[2]研究了Li2O和TiO2对模拟高放玻璃固化体析晶行为的影响。运用差热分析，X射线衍射法确定组分和热处理温度对结晶相，析晶量和特征温度的影响。改变Li2O或TiO2含量，玻璃最大析晶速率温度范围在一定范围内波动，没有规律性。Li2O和TiO2含量变化，在600℃，650℃，700℃热处理，对结晶百分数没有严重影响，都在1%以下。改变Li2O和TiO2的含量，晶体尺寸变化很大。

J. Matyá？觢，J.B. Lang，A.R. Huckleberry，A.T. Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger等人[3]开展高放玻璃固化体析晶行为研究。研究体系为硼硅酸盐体系玻璃。研究Cr、Ni、Fe、Al、Li、RuO2对尖晶相生成的影响。采用的容器是双层坩埚：外部陶瓷坩埚，内部是刚玉坩埚。采用双层坩埚的目的是，模拟熔融高放玻璃固化体出料口的环境温度，研究环境温度对高放废物玻璃析晶行为的影响。

研究结果显示，RuO2加入到高Ni玻璃中，减小晶体尺寸，RuO2对尖晶相的生成有抑制作用。Fe2O3加入到高Ni玻璃中，晶体的尺寸变大，Fe2O3促进尖晶相的生成图。Al、Li的加入促使尖晶石形成线状连续网络结构，但降低尖晶石的生成速度。生成的尖晶相主要积累在氧化铝坩埚底部。

综上所述：

（1）高放玻璃析晶行为研究采用模拟实际生产过程中的降温方式，研究成果可以直接指导实际生产；高放玻璃析晶行为研究采用恒温热处理方式，能充分研究某个温度段或者某些组分对高放玻璃析晶行为的影响。

（2）由于玻璃析晶过程主要发生在相界面处，采用固体玻璃样品进行热处理，晶体主要集中在玻璃与空气和玻璃与坩埚的界面处。析晶行为研究中，一般采用XRD确定晶相和结晶度。

2 析晶行为对高放玻璃固化体化学稳定性影响研究

鉴于高放玻璃固化体的特殊性，对于高放玻璃固化体的安全性而言，人们关注的是高放玻璃固化体的长期化学稳定性，即玻璃固化体对水、碱、酸、盐、气体侵蚀作用的抵抗能力。各国也开展了，许多关于高放玻璃固化体化学稳定性的研究。普遍认为，析晶行为会对玻璃的化学稳定性产生负面影响。

研究析晶行为对高放玻璃固化体的影响，常用到浸泡实验。通过对比浸泡实验中的元素浸出率变化，来判断晶相对高放玻璃固化体的稳定性的影响。Product Consistency Test（PCT），属于快速浸泡法，它能达到很高的浸泡面积，短时间内能得到很高的核素浸出率，测试结果常用于推测高放玻璃固化体的长期行为。

Cicero， C.A.， S. L. Mara， 和M. K. Andrews等人[4]研究了恒温热处理对高放玻璃固化体PCT反应的影响。因为B是影响高放玻璃稳定性的主要因素，选择B的浸出率表征高放玻璃固化体的化学稳定性。研究结果如图1。

从图中可以看出，恒温热处理温度高于900℃后B的浸出率rB略微下降，可能是因为碱金属和B挥发引起的。这两种物质降低玻璃的稳定性。在600℃和700℃条件下恒温热处理后，析出了大量晶相，导致这两个温度下rB增加了一个数量级。

综上所述：

（1）PCT法，操作简单，实验条件温和。验证析晶行为对高放玻璃固化体的化学稳定影响，多采用PCT浸泡法。

（2）晶相会对模拟高放玻璃固化体的化学稳定性产生影响。晶相对高放玻璃化学稳定性的影响是一个综合过程，需要考虑很多因素如晶相多少、晶相界面、晶相种类、晶相尺寸、玻璃基质中元素的变化。

3 结论

（1）高放玻璃固化体在高温环境中发生析晶现象的可能性很大。研究方法多采用恒温热处理和模拟高放大罐中心温度下降方式。前者能更好的研究温度段和组分对高放玻璃析晶行为的影响；后者多用于筛选用于固化已定高放废液的玻璃配方。

（2）析出的晶体对高放玻璃固化体的化学稳定性有负面影响，增大关键核素的浸出率。研究方法多采用PCT浸泡法。

【参考文献】

[1]Quintas A. Etude de la structure et du comportement en cristallisation d'un verre nucléaire d'aluminoborosilicate de terre rare[D]. Chimie ParisTech，2007.

[2]许嗣坤，罗上庚，柳得橹.模拟玻璃固化体析晶影响的研究[J].核科学与工程，1995，15（3）：284-288.

[3]J. Matyá？觢，J.B Lang，A.R. Huckleberry，A.T.Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger. HLW Glass Studies： Development of Crystal-Tolerant HLW Glasses，PNNL-21308 [R]. Pacific Northwest National Laboratory （PNNL），Richland，WA （US），2012.

[4]C.A. Cicero，S.L. Marra，M. K. Andrews. Phase Stability Determinations of DWPF Waste Glasses （U），WSRC-TR-93-00227，Revision 0[R]. Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，1993.

[责任编辑：汤静]