电感耦合等离子质谱法测定石英砂中十四种痕量杂质元素

苗雪原+孙红香+张丽峰+黄叶彩+周文梅+程尚栩

摘要文章根据不同石英砂的矿相、加工工艺，建立了密闭消解和微波消解等样品处理方法，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对石英砂中痕量杂质元素进行检测。采用Sc为内标补偿基体效应和仪器漂移。检测结果表明，密闭酸溶法与微波消解法无显著性差异（P≥0.05）；ICP-MS检测石英砂中痕量杂质元素准确度和精确度高，检测线性范围宽，检出限低，分析快速。测定结果的相对标准偏差（RSD）0.2%～5.0%，检出限为0.009～0.093 ng/ml。

关键词石英砂；痕量杂质元素；电感耦合等离子体质谱

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0103-03

ICP-MS Determination of 14 Trace Impurities Elements of Quartz Sand

MIAO Xue-yuan1，SUN Hong-xiang2，ZHANG Li-feng2，

HUANG Ye-cai1，ZHOU Wen-mei3，CHENG Shang-xu3

（1.Quality and Technical Supervision Bureau of DongHai County,Lianyungang City,Jiangsu Province,Lianyungang 222300; 2.Environment Monitor Station of DongHai County,Jiangsu Province ,Lianyungang 222300;3. National Quality Supervision and Inspection Center of Silicon Material Processing Products，Lianyungang 222300）

Abstract : According to the different of quartz sand,processing technology. The article established the airtight digestion and microwave digestion sample treatment method.The method used Icp-Ms for detecting trace impurity elements in quartz sand, using Sc as internal standard, compensating matrix effect and the instrument drift. Test results showed that there were no significant difference between the closed acid soluble method and microwave digestion method (P≥0.05). This method had high accuracy and definition , wide linearity range, low detection limit, fast analysis. The RSD was in the range of0.2%~5.0%, the detection limits forin the range of 0.009~0.092ng/ml.

Key words : quartz sand; trace element impurities; ICP-MS

石英砂特别是SiO2含量99.99%以上的高纯石英砂，广泛用于半导体技术、原子能、光纤通讯等高科技领域。其杂质对产品质量影响极大，故其痕量分析技术成为近年来的热点。

石英砂痕量元素的传统分析方法以原子吸收火焰法（FAS）和石墨炉法（GAS）为主[1]，均为单元素测定，FAS法精密度虽好，但检出限低（ppm级），GAS法检出限高（ppb级），但精密度差。近二十年来，ICP技术得到了发展和应用[2-5]，但仍难满足ppb级分析要求。

ICP-MS法是石英砂痕量元素的最佳仪器检测方法之一，多元素同时测定，检出限较ICP法低2～3个数量级，目前尚无国家标准。本文对石英砂的矿种来源、加工工艺、杂质赋存形态进行了分析，通过方法筛选，建立了ICP-MS测定石英砂中的痕量元素方法。

1实验部分

1）仪器和试剂。

电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，赛默飞世尔科技X Series 2）。

分析天平：感量0.1 mg。

电热板；坩埚：聚四氟乙烯（PTFE）材质；消解罐：PFA材质。

超纯水：GB/T6682一级用水，同时电阻率大于18 MΩ·cm。

氢氟酸：40%，MOS级；硝酸：65%，MOS级；硝酸溶液：2+98。

铝、钙、铁、钠、钾、锂、镁、铬、镍、铅、硼、锰、铜、钛、钪元素标准储备溶液：分别为1000 μg/mL。

钾、钠、锂、钙、镁混合标准溶液：分别移取适量的钾、钠、钙、镁标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL。

铝、铁、钛、铬、镍、硼、锰、铜、钛混合标准溶液：分别移取适量的铝、铁、钛、铬、镍、硼、锰、铜、钛标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL。

钪内标溶液：移取适量钪元素标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL的标准溶液。

质谱调谐液：10 ng/mL的Li、Be、Co、Zn、Ba、Ce、Pb、Bi、Tl、U混合标准溶液。

高纯氩气：纯度≥99.999%。

2）样品制备及标准溶液的配制。

①样品制备。

密闭酸溶法：称取经（105±5）℃干燥2 h的石英砂0.2000 g于25 ml消解罐中，用数滴超纯水润湿，加入5 mL HF。按石英砂等级（SiO2含量）选择性加入以下消解液：①普通石英砂（SiO2<99.90%）：1.0 mL HNO3，0.4 mL HCl，0.5 mL 浓HClO4；②精制石英砂（99.90%≤SiO2<99.99%）：1.0 mL HNO3；0.4 mL HC l；③高纯石英砂（SiO2≥99.99%）：无。

旋紧盖子，于180℃电热板上加热消解1.5 h，使试样充分溶解。冷却后打开盖子，于150℃蒸发至白烟冒尽。从电热板上取下坩埚，冷却至室温后加入10 mL 25% HNO3，使杂质充分溶解。将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯瓶中，加入0.5 mL的内标溶液，定容，摇均，待测。同时做空白试验。

微波消解法：除用微波消解炉代替电热板以外，其余操作步骤等均同密闭酸溶法。微波消解参数设置见表1。

表1微波消解参数

步骤 功率W 升温时间min 压力MPa 温度℃ 消解时间min

1 800 3 4.5 70 3

2 1600 5 4.5 180 普通石英砂：45

精制、高纯石英砂：30

②标准溶液配制。根据高纯石英砂中痕量元素含量范围，用1000 mg/L的各元素单标逐级稀释配制成各元素含量不同的混合标准溶液。在配制标准的同时把内标加入到相应的容量瓶中，使样品和标准液中的内标元素均为50 ng/mL。标液加空白共配制5点。

endprint

③仪器分析。使用质谱调谐液调节ICP-MS工作条件，使氧化物形成CeO/Ce＜1%，双电荷化合物形成Ce2+/Ce＜3%，并在此选定的仪器工作条件下（见表2），对样品进行ICP-MS测定。

表2电感耦合等离子体质谱仪工作参数

参数 设定值 参数 设定值

入射功率/ W 1250 扫描次数 30

反射功率/ W ＜2 质子通道数 3

进样提升率/ml.min-1 1.0 质量范围 5-300

停留时间/ms 10 质量积分时间/us 50

采样锥/mm 1.0 分辨率/u 0.60

截取锥/mm 0.7 载气流速（Ar）/L.min-1 0.80

采样深度/mm 120 冷却气流速（Ar）/L.min-1 10.0

单峰取样点数目 20 辅助气流速（Ar）/L.min-1 0.50

质谱扫描方式 跳峰 分析室室压/Pa （1-12）*10-5

2结果与讨论

1）石英砂矿相分析。石英砂中痕量元素的种类、含量、赋形与其原生矿品质、伴生矿物以及后续加工工艺等因素密切相关，也是建立消解方法的依据。

石英砂矿有两种：由含杂质较多，未胶结的石英粒组成的石英砂岩和由质纯石英（脉石英）组成的石英岩矿石。其伴生矿物主要为铝硅酸盐类矿物：长石、层状结构的云母、黏土矿物（高岭石、蒙脱石、伊利石等），富含Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等元素；间有由铁氧化合物组成为主的赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿等弱、强磁性矿物。

2）石英砂工艺分析。石英砂矿经过选矿、洗矿、焙烧、水淬、粉碎、清洗、干燥、磁选（去除磁性矿物）、浮选（去除长石、云母）等步骤[6]，制得普通石英砂。对来自我国各石英砂矿区及马达加斯加、巴西、俄罗斯等国36份代表性样品中，15份样品肉眼可见异色矿物颗粒，经矿相显微镜放大100倍观察，均检出异于石英晶体的掺杂矿物微粒。

普通石英砂经酸浸、碱浸、络合等化学法及电选法（去除金属杂质）、热爆裂法（去除晶体包裹体中的杂质）、热氯法（去除气泡相中杂质）等工艺，制得SiO2含量在99.90-99.99%的精制石英砂。58份样品中，一份样品肉眼可见异色矿物颗粒，经矿相显微镜观察，6份样品检出掺杂矿物微粒，且均为非磁性颗粒。

高纯石英砂是由精制石英砂经区域熔融精炼等超高纯材料制备工艺，杂质在熔融区富集中后得以去除，SiO2含量提高到99.99%以上直至5-6个“9”[7]。肉眼及矿相显微观察，均无掺杂矿物微粒检出。高纯石英砂的杂质赋形以残留于石英晶格内部，替代Si原子的各种元素以及Al3+、B3+等原子半径小于晶格间隙的金属、非金属离子为特征。

3）消解液选择与消解体系的建立。碱熔法广泛应用于矿石消解，因其高浓度的Na离子容易堵塞ICP光谱仪炬管，且试验空白高，无法应用于ICP法样品前处理。

针对石英砂可能的成份和物相构成，HF酸用于分解石英砂中的主要成分SiO2；在消解杂质矿物中，HNO3用于氧化消解石英砂中的硅酸盐类矿物，如长石、黏土等；HCl的使用，目的是与HNO3形成类似王水的强氧化混合物，其混合液中含有的HNO3、Cl2、NOCl（氯化亚硝酰）能够消解石英砂中铁矿石、磷酸岩等杂质；HClO4则用于提高消解温度，满足需要加热至350-420℃才得以消解的硫铁矿、磁铁矿等难熔矿物颗粒的消解温度。

普通石英砂采用HF-HNO3-HCl-HClO4四酸消解体系，熔矿完全，消解石英砂矿种可能的矿物杂质。因待测元素中的Ca、Mg、Cr、Pb等与H2SO4生成难溶的硫酸盐，故不选取H2SO4作为消解试剂。

精制石英砂已无熔点较高的磁铁矿等杂质，采用HF-HNO3-HCl消解体系。

高纯石英砂杂质为赋存于晶体间隙的金属、非金属离子，采用HF单酸消解。

在四酸和三酸消解体系中，高浓度的Cl-对仪器测定结果有影响，实验表明Cl-浓度在0-0.5%时，对测定结果无显著影响（P=0.44），本法HCl使用量为0.4 mL，赶酸后定容至100 mL，Cl-浓度控制在0.4%以内。

4）消解温度及赶酸条件的确定。

①密闭酸溶法。研究了加热温度（150℃、180℃、200℃）考虑到消解效率及消解罐PFA材质的耐受温度等，最终确定消解温度为180℃。

为防止高浓度的消解剂导致采样锥堵塞，信号采集不规律，分析精度变差，对待测元素响应值产生抑制，以及HF对仪器中雾化器、炬管等产生影响，本实验在样品消解完毕后，赶酸再进行测试。实验表明，赶酸温度180℃时，在赶酸量至3-5 mL时，有迸溅现象；而150℃赶酸，则无此现象，时间约为2h，效率较高。

②微波消解法。微波消解采用程序阶梯升温。第一步70℃预消解，防止快速升温引起的爆溅；第二步4.5 MPa压力下，180℃消解。实验表明，杂质含量不同，完全消解时间也不同，普通石英砂需45 min，精制、高纯石英砂30 min即可。

5）干扰及其消除措施。ICP-MS痕量分析中存在着基体效应、质谱干扰、仪器波动以及在样品采集和样品预处理过程中引入的污染等。在利用质谱调谐液对仪器最优化的条件下质谱干扰主要来源于同量异位素、多原子离子等。本实验方法中因酸引入的主要有F、Si、O、H、C l、N以及等离子体中ArO的存在使Fe、Ti、Ni、Cu、Zn等的测定存在着潜在的干扰。为有效消除这些质谱干扰以获得高灵敏度，选择最佳元素质量进行测定，所选各元素的同位素质量数见表3。本实验采用Sc[7]内标法对基本效应及仪器波动的影响进行校正，以提高分析结果的准确度。

6）本实验中元素检出限及精密度分析。在选定的仪器条件下，石英砂样品各痕量元素在本实验中的线性范围及标准曲线相关系数见表3。连续测定样品空白11次，计算样品中各元素的检出限，即3倍信号值的标准偏差与标准曲线斜率的比值，其结果如表3所示。实验所得的各元素的检出限符合样品测定的要求。

应用本方法对中国普通石英砂标准物质GBW07155、日本精制石英砂标准物质JB-9c以及美国尤尼明公司高纯石英砂标准物质BCR-2中的痕量元素分别进行了测定。表4列出了经本法测定的GBW07155的分析结果及相对标准差。实验结果同时表明，密闭酸溶法与微波消解法测定结果无显著性差异（P≥0.05）。

表3石英砂中痕量元素的质量同位素、精密度及检出限

元素 所选同位

素质量数 线性范围

（ng/mL） 检出限

（ng/mL）

Al 27 0～125 0.012

Fe 56 0～300 0.025

Ca 40 0～45 0.039

Mg 24 0～10 0.018

Cu 63 0～125 0.023

B 11 0～100 0.929

Ti 48 0～60 0.097

Pb 207 0～75 0.046

Ni 60 0～250 0.019

Li 7 0～70 0.037

Na 23 0～35 0.036

K 39 0～45 0.039

Cr 52 0～155 0.010

Mn 55 0～75 0.009

表4标准样品GBW07155结果分析

元素

El. 标准值

standard 密闭消解法

， RSD/% 微波消解法

， RSD/% P

Al 17.34±0.40 16.90 1.3 17.22 1.6 0.22

Fe 9.52±0.23 1.045.0 9.653.7 0.16

endprint

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3结论

本文采用四酸体系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸体系（HF- HNO3-HCl）、单酸HF对应高纯石英砂进行样品前处理，在优化的仪器工作条件下，采用双内标法对测定过程中存在的干扰问题进行较正，对高纯石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn杂，质元素采用ICP-MS法同时测定。实验的精密度测试和加标回收实验结果表明，本实验方法重现性好，检出限符合实验要求，方法准确度高，可以满足石英砂中痕量元素的测定要求。

基金项目

国家标准委员会标准制定项目（20110051-T-469）

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准.石英玻璃化学成分分析方法[S].GB/T3284-93 北京：中国标准出版社，1994.

[2]李万春.ICP-AES法同时测定石英砂中的痕量元素[J].北京矿冶研究总院分析试验室，2002，21（5）：83-85.

[3]杭义萍，谢增春，吴彩云.ICP-AES同时测定高纯石英砂中硼和磷含量[J].光谱实验室，2010，27（4）：1503-1506.

[4]马新蕊.ICP-AES测定石英砂中的铁、铝、钙、钛、硼、磷[J].化学工程师，2009（1）：19-20.

[5]Bianchi F，Maffini M， Mangia A， Marengo E， Mucchino C， Experimental desigen optimization for the ICP-AES determination of Li，Na，K，Al，Fe，Mn and Zn in hunman serum [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43：659-665.

[6]张士轩.石英矿物纯化的研究[J].锦州师范学院学报，2001，22（4）：28-30.

[7]金达表，张兄明，邹蔚蔚.高纯石英的加工工艺研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（4）：44-48.

作者简介

苗雪原，高级工程师，从事质量与标准化工作。

endprint

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3结论

本文采用四酸体系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸体系（HF- HNO3-HCl）、单酸HF对应高纯石英砂进行样品前处理，在优化的仪器工作条件下，采用双内标法对测定过程中存在的干扰问题进行较正，对高纯石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn杂，质元素采用ICP-MS法同时测定。实验的精密度测试和加标回收实验结果表明，本实验方法重现性好，检出限符合实验要求，方法准确度高，可以满足石英砂中痕量元素的测定要求。

基金项目

国家标准委员会标准制定项目（20110051-T-469）

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准.石英玻璃化学成分分析方法[S].GB/T3284-93 北京：中国标准出版社，1994.

[2]李万春.ICP-AES法同时测定石英砂中的痕量元素[J].北京矿冶研究总院分析试验室，2002，21（5）：83-85.

[3]杭义萍，谢增春，吴彩云.ICP-AES同时测定高纯石英砂中硼和磷含量[J].光谱实验室，2010，27（4）：1503-1506.

[4]马新蕊.ICP-AES测定石英砂中的铁、铝、钙、钛、硼、磷[J].化学工程师，2009（1）：19-20.

[5]Bianchi F，Maffini M， Mangia A， Marengo E， Mucchino C， Experimental desigen optimization for the ICP-AES determination of Li，Na，K，Al，Fe，Mn and Zn in hunman serum [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43：659-665.

[6]张士轩.石英矿物纯化的研究[J].锦州师范学院学报，2001，22（4）：28-30.

[7]金达表，张兄明，邹蔚蔚.高纯石英的加工工艺研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（4）：44-48.

作者简介

苗雪原，高级工程师，从事质量与标准化工作。

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Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3结论

本文采用四酸体系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸体系（HF- HNO3-HCl）、单酸HF对应高纯石英砂进行样品前处理，在优化的仪器工作条件下，采用双内标法对测定过程中存在的干扰问题进行较正，对高纯石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn杂，质元素采用ICP-MS法同时测定。实验的精密度测试和加标回收实验结果表明，本实验方法重现性好，检出限符合实验要求，方法准确度高，可以满足石英砂中痕量元素的测定要求。

基金项目

国家标准委员会标准制定项目（20110051-T-469）

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准.石英玻璃化学成分分析方法[S].GB/T3284-93 北京：中国标准出版社，1994.

[2]李万春.ICP-AES法同时测定石英砂中的痕量元素[J].北京矿冶研究总院分析试验室，2002，21（5）：83-85.

[3]杭义萍，谢增春，吴彩云.ICP-AES同时测定高纯石英砂中硼和磷含量[J].光谱实验室，2010，27（4）：1503-1506.

[4]马新蕊.ICP-AES测定石英砂中的铁、铝、钙、钛、硼、磷[J].化学工程师，2009（1）：19-20.

[5]Bianchi F，Maffini M， Mangia A， Marengo E， Mucchino C， Experimental desigen optimization for the ICP-AES determination of Li，Na，K，Al，Fe，Mn and Zn in hunman serum [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43：659-665.

[6]张士轩.石英矿物纯化的研究[J].锦州师范学院学报，2001，22（4）：28-30.

[7]金达表，张兄明，邹蔚蔚.高纯石英的加工工艺研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（4）：44-48.

作者简介

苗雪原，高级工程师，从事质量与标准化工作。

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