脉冲电磁场作用下Ce改性γ-Al2O3载体的热稳定性

彭淑静，杜慧玲

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

脉冲电磁场作用下Ce改性γ-Al2O3载体的热稳定性

彭淑静，杜慧玲

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

采用溶胶凝胶法和脉冲电磁场辅助溶胶凝胶法制备了Ce改性γ-Al2O3载体，利用BET，SEM，FTIR，XRD等方法对所制备的样品进行了表征。考察了脉冲电磁场电压强度对Ce改性γ-Al2O3载体样品的物理性能以及高温热稳定性的影响。结果表明，脉冲电压为300 V时，Ce改性γ-Al2O3载体具有较高的比表面积、较大的孔体积和平均孔径，Ce在载体表面的分散较好，颗粒较细，而且载体表面的羟基覆盖量大，具有较强的高温热稳定性。

脉冲电磁场 铈 改性 γ-氧化铝 热稳定性

活性氧化铝（γ-Al2O3）具有比表面积大、吸附性能好、孔结构可调、表面具有酸性等优点，被广泛用作催化剂的载体［1-2］，尤其在汽车尾气净化催化剂中，γ-Al2O3更是扮演着极其重要的角色。但在正常情况下，汽车尾气催化剂常常处于高温（≥1 000℃）气氛，而γ-Al2O3在这种高温下会发生表面烧结和α相变，导致比表面积剧减及催化剂失活。研究表明，在γ-Al2O3中引入某些添加剂，如稀土La O［3］、CeO［4］、碱土BaO［5］和SiO［6］2322等，对于阻止γ-Al2O3的高温烧结和α相变、提高其热稳定性非常有效。另外，氧化铝前躯体的结构和制备方法对其比表面积和热稳定性也有影响。近年来，脉冲电磁场（PEMF）在材料制备领域的应用越来越广泛。研究发现，经脉冲电磁场处理过的材料性能较常规材料有很大提高［7-8］。杜慧玲等［9］对脉冲电磁场作用下草酸钴的形貌和粒度控制进行了一系列的研究，结果表明，脉冲电磁场与顺磁性的Co2＋之间具有较好的交互作用。本课题采用溶胶凝胶法制备稀土元素Ce改性γ-Al2O3载体，并在引入Ce的过程中施加脉冲电磁场，利用脉冲电磁场与顺磁性的Ce4＋之间的交互作用，改善CeO2在γ-Al2O3表面的分散状态，提高载体的热稳定性。

1 实 验

1.1 试样制备

称取4.6 g异丙醇铝，溶解于50 m L异丙醇中，记为溶液A。将0.1 g聚乙二醇4000溶解到100 m L蒸馏水中，记为溶液B。将溶液B加热到85℃，在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢倒入溶液B中，边搅拌边加入质量分数为3%的稀土盐Ce（NO3）3·6 H2O（分析纯）的水溶液，同时施加PEMF处理。PEMF参数为：脉冲频率3 Hz，脉冲时间60 s，脉冲电压分别为100，200，300，400，500 V。反应1 h后，加入0.5 m L 1.4 mol/L的稀HNO3进行解胶，继续反应1 h，并在85℃回流12 h，得到透明的铝溶胶。将透明铝溶胶放入真空干燥箱，在50℃和100℃下分别干燥12 h，然后放入马福炉中于500℃下焙烧5 h，所得试样为PEMF辅助溶胶凝胶法制备的Ce改性γ-Al2O3载体，分别记为Al＋Ce100V，Al＋Ce200V，Al＋Ce300V，Al＋Ce400V，Al＋Ce500V。同时采用常规溶胶凝胶法制备γ-Al2O3载体（记为Al）和Ce改性γ-Al2O3载体（记为Al＋Ce）作为参比。

将改性γ-Al2O3样品分为几组，放入已加热到1 000℃的马福炉中，在空气中老化处理不同时间（5，8，12，24 h），取出样品进行XRD表征，考察样品的高温热稳定性能。

1.2 样品表征

改性γ-Al2O3载体样品的比表面积和孔径分析采用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020M型物理吸附仪（BET），N2为吸附质；样品的形貌分析采用日本HITACHI公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜（SEM）；样品的羟基分析采用德国布鲁克公司生产的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；样品的物相和结构分析采用日本Rigaku公司生产的DMAX-RB型X射线衍射仪（XRD），Cu Kα辐射，波长为0.154 056 nm。

2 结果与讨论

2.1 改性γ-Al2O3载体的比表面积和孔结构

表1为经500℃下焙烧5 h所制备的不同脉冲电压下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3载体的比表面积和孔结构性质。由表1可见：Ce改性的γ-Al2O3载体，其比表面积、孔体积和平均孔径均比未改性的γ-Al2O3载体略有增加，说明在γ-Al2O3载体中引入Ce可以维持Al2O3的高比表面积；与未施加PEMF处理的Ce改性载体相比，PEMF条件下制备的Ce改性γ-Al2O3载体样品的孔体积均略有增加，除脉冲电压为300 V的样品外，其余样品的平均孔径也有所增加，比表面积在脉冲电压为300 V和500 V时有所提高；当PEMF电压为300 V时，改性γ-Al2O3载体的比表面积和孔体积最大、平均孔径最小，这是由于适当强度的PEMF处理可以促进Ce向γ-Al2O3载体表面及孔隙内部的扩散和渗透，使Ce（NO3）3溶液能较容易且均匀地分布在γ-Al2O3的表面并进入孔隙内部，从而使其平均孔径减小，中孔数量增多，孔体积增加，比表面积增大；脉冲电压过小时，Ce向γ-Al2O3载体孔内的扩散和渗透的推动力较小，而脉冲电压过大时，可能会破坏载体的孔结构，使微孔和中孔破裂，导致平均孔径增大，使γ-Al2O3载体的比表面积降低。

表1 γ-Al2O3载体改性前后的比表面积和孔结构性质

2.2 改性γ-Al2O3载体的表面形貌

图1为经500℃下焙烧5 h所制备的未改性γ-Al2O3、Ce改性γ-Al2O3以及脉冲电压为300 V的Ce改性γ-Al2O3的SEM照片。由图1可见：未改性的γ-Al2O3载体表面聚集着大量长度约为150 nm、直径为20 nm左右的棒状纳米粒子；而经Ce改性后的γ-Al2O3载体，表面同样由棒状纳米粒子聚集而成，只是棒状粒子变得更加细小，说明在Ce的作用下，γ-Al2O3颗粒团聚现象稍有缓解；而经300 V脉冲电压处理后的Ce改性γ-Al2O3载体，表面均匀分散着大量的纳米颗粒，并没有堆积、聚集成棒状粒子，说明PEMF作用可以促进Ce改性γ-Al2O3载体颗粒的分散和细化。

图1 γ-Al2O3载体改性前后的SEM照片

2.3 改性γ-Al2O3载体的表面羟基

图2为经500℃下焙烧5 h所制备的不同脉冲电压下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3载体的羟基FTIR图谱。由图2可见：经Ce改性后，羟基的红外吸收峰强度明显减弱，说明Ce化合物覆盖了γ-Al2O3的一部分羟基，导致γ-Al2O3表面的羟基总量下降；在脉冲电压为300 V条件下制备的Ce改性γ-Al2O3载体的吸收峰强度最弱，说明羟基被覆盖程度最大，这是由于在适宜的脉冲电磁场强度下，Ce的化合物更加均匀地分布在载体表面，使得Ce在Al2O3表面的沉积量最大，可以更好地覆盖γ-Al2O3的表面羟基，使得其羟基总量最小；而当脉冲电压过低或过高时，Ce的化合物可能会发生团聚现象，不能很好地覆盖Al2O3的羟基，导致吸收峰强度的减弱相对不明显。

通常在高温下，γ-Al2O3颗粒表面的羟基会发生脱水反应：，其中＜＞表示阴离子空位。当形成较大的晶粒时，脱水反应会产生大量的水，水从固体中脱除可造成氧化铝结构的稳定性下降，甚至发生结构崩塌，导致氧化铝比表面积缩小，部分孔体积消失，平均孔径变大。而适宜条件下的PEMF处理可以有效地保护部分表面羟基，改善氧化铝的热稳定性，阻止其高温烧结并维持其高比表面积。

图2 γ-Al2O3载体改性前后羟基的FTIR图谱

2.4 改性γ-Al2O3载体的高温热稳定性

为了考察PEMF作用下Ce改性γ-Al2O3载体的高温热稳定性能，将样品进行了老化处理，图3为经1 000℃高温及不同时间热处理后样品的XRD图谱。由图3可见：样品在经过5 h煅烧后就能观察到相对较弱的CeO2物种的特征衍射峰，而且峰强度随着煅烧时间的延长而增加；对于未施加PEMF处理的样品，在经过12 h热处理后，除了含有θ相和δ相的Al2O3外，还出现了较多的α相Al2O3，这是由于煅烧时间较长时，部分Ce由＋3价被氧化成＋4价，Ce4＋填充在Al2O3晶格的空位上，填充后使原有晶格产生扭曲变形，不能对Al2O3的结构起稳定作用，而仅以CeO2的形式析出，导致晶体的稳定性降低，随着CeO2析出量的不断增加，载体的转晶速率相对加快［10］；而经300 V脉冲电压处理的样品，在经过24 h热处理后，Al2O3样品主要以θ相和δ相为主，并未出现α相，且与未施加PEMF处理的样品相比，CeO2的衍射峰强度相对较弱，这是由于PEMF可以使Ce更为均匀地覆盖在Al2O3载体颗粒外表面，更好地保护羟基，延缓样品的烧结。

由于Ce4＋具有顺磁性，与脉冲电磁场会产生交互作用，有更多的机会形成铈氧化物。随着煅烧时间的延长，氧化铈析出后会吸附在载体表面或空隙内部，粒子在基底的吸附现象可以用Gibbs吸附公式表示［11］：

式中：γ为界面张力；Γ为吸附密度；μ为吸附粒子的化学势；i为吸附粒子的种类。

图3 Ce改性γ-Al2O3载体经1 000℃热处理不同时间后的XRD图谱

界面张力随着界面附近粒子密度的增大而减小，同时，界面张力的减小可以有效地降低成核的能量势垒［12］。脉冲电磁场的引入，一方面使氧化铝表面吸附位增加；另一方面使Ce4＋在氧化铝载体表面的浓度增大，即Γ增大，从而更容易在氧化铝载体表面上形成更多的成核中心。导致氧化铈颗粒更加细小且在氧化铝载体表面分布更加均匀，进而使改性氧化铝载体表面羟基的覆盖度增加。可见，PEMF处理可以进一步提高Ce对γ-Al2O3的高温稳定作用。

3 结 论

采用溶胶凝胶法和脉冲电磁场辅助溶胶凝胶法制备了Ce改性γ-Al2O3载体，在适宜条件（脉冲电压为300 V，脉冲频率为3 Hz，脉冲处理时间为60 s）的PEMF作用下，Ce改性γ-Al2O3载体具有较高的比表面积、较大的孔体积和平均孔径，Ce在载体表面的分散较好，颗粒较细，载体表面的羟基被覆盖程度大，具有较强的高温热稳定性。

［1］Darujati A R，Thomson W J.Kinetic study of a ceria-promoted Mo2C/γ-Al2O3catalyst in dry-methane reforming［J］.Chemical Engineering Science，2006，61（13）：4309-4315

［2］Ogawa Y，Toba M，Yoshimura Y.Effect of lanthanum promotion on the structural and catalytic properties of nickelmolybdenum/alumina catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，246（2）：213-225

［3］Miciukiewicz J，Laniecki M，Domka F.Thiophene hydrodesulfurization over modified alumina-supported molybdenum sulfide catalysts［J］.Catalysis Letters，1998，51（2）：65-68

［4］Church J S，Cant N W.Stabilisation of aluminas by rare earth and alkaline earth ions［J］.Applied Catalysis A：General，1993，101（1）：105-116

［5］刘勇，王敬先，杨竹仙，等.钡对氧化铝的高温热稳定作用［J］.物理化学学报，2000，16（6）：533-537

［6］牛国兴，何坚铭，陈晓银，等.不同添加物和制备方式对Al2O3热稳定性的影响［J］.催化学报，1999，20（5）：535-540

［7］Conrad H.Influence of an electric or magnetic field on the liquid-solid transformation in materials and on the microstructure of the solid［J］.Materials Science and Engineering，2000，287（2）：205-212

［8］唐勇，王建中，苍大强.电脉冲对高碳钢凝固组织的影响［J］.钢铁研究学报，1999，11（4）：44-47

［9］杜慧玲，王建中，陈丹凤，等.脉冲电磁场对草酸钴形貌的影响［J］.粉末冶金技术，2010，28（2）：96-100

［10］卢伟光，龙军，田辉平.镧和铈改性对氧化铝性质的影响［J］.催化学报，2003，24（8）：574-578

［11］Vayssieres L.On the design of advanced metal oxide nanomaterials［J］.International Journal of Nanotechnology，2004，1（1）：1-41

［12］李静雷，郑凯波，李娟，等.电场辅助溶液法制备氧化锌纳米棒阵列及其形貌研究［J］.功能材料，2009，40（4）：685-688

THERMAL STABILITY OF Ce MODIFIEDγ-Al2O3SUPPORT UNDER PULSE ELECTROMAGNETIC FIELD

Peng Shujing，Du Huiling
（School of Chemical&Environmental Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou，Liaoning 121001）

Ce modifiedγ-Al2O3support samples were prepared by sol-gel method with and without the presence of a pulse electromagnetic field（PEMF），respectively.The physical properties and thermal stabilities of the samples at different pulse voltage were characterized by N2physisorption，scanning electron microscope，IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques.Results show that the specific pore volume and specific surface area of Ce modifiedγ-Al2O3sample at 300 V increase by 19.50%and 18.45%，respectively，compared with sample without PEMF treatment.Moreover，the amount of hydroxyl group covered on the surface ofγ-Al2O3increases resulting from evenly dispersed CeO2and the high temperature thermal stability of samples with PEMF treatment is improved accordingly.

pulse electromagnetic field；cerium；modification；γ-alumina；thermal stability

2013-08-26；修改稿收到日期：2013-12-06。

彭淑静（1982—），女，博士，讲师，从事载体与催化剂的研究工作，在国内外学术期刊上公开发表论文十余篇。

彭淑静，E-mail：pengshujing1982＠163.com。

辽宁工业大学教师科研基金项目（X201114）；辽宁省自然科学基金项目（201204916）。