新型含硫代乙酸酯缺电子环蕃的合成*

宗 婷，孙小强，席海涛

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

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新型含硫代乙酸酯缺电子环蕃的合成*

宗 婷，孙小强，席海涛

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

以3,5-二甲基苯酚为原料，经4步反应合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亚苯基}双(亚甲基)】双{[(4,4′-联吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸盐(4)；4与1,4-二溴甲基苯和萘模板在低温反应制得含硫代乙酸酯的缺电子环蕃(5)；5经连续萃取及离子交换除去萘模板合成了新型含硫代乙酸缺电子环蕃——5,13,20,27-四氮杂七环[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸盐(6)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。

硫代乙酸酯;缺电子环蕃;合成

环蕃是桥联的苯环化合物，不仅具备冠(穴)醚、 环糊精、 杯芳烃和多齿配体的特点，而且其合成方法与结构修饰更加灵活多样，可更好的发挥氢键、静电、疏水作用、 π-π和阳离子-π的协同效应[1-3]。以4,4′-联吡啶为基础的二阳离子衍生物能够可逆地接收电子[4-5]。因此，缺电子环蕃化合物广泛的应用于准轮烷、轮烷和索烃等化合物的合成，以及对金属离子、阴离子和中性分子的识别[6-8]。

有机硫化合物可通过S-Au共价键在金表面自发吸附，形成取向规整、高度有序的自组装单分层[9]。根据这一特性，Stoddart课题组[10]将硫引入到环蕃中，用电化学测试法研究了环蕃单分子层对四硫富瓦烯分子的识别作用。

基于此，本文以3,5-二甲基苯酚为原料，经4步反应合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亚苯基}双(亚甲基)】双{[(4,4′-联吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸盐(4)；4与1,4-二溴甲基苯和萘模板在低温下反应制得含硫代乙酸酯的缺电子环蕃(5)；5经连续萃取及离子交换除去萘模板合成了新化合物5,13,20,27-四氮杂七环[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸盐(6,Scheme 1)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

WRS-2型熔点仪(温度未校正)；AVANCE 300MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

萘模板和1,4-二溴甲基苯按文献[11]方法合成;硅胶H,青岛海洋化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)1-(3-氯丙氧基)-3,5-二甲基苯(1)的合成

在三口烧瓶中加入3,5-二甲基苯酚5.00g(10mmol)，1-氯-3-溴丙烷7.13g(12mmol)，碳酸钾6.72g(12mmol)和乙腈150mL,搅拌使其溶解;回流(80℃)反应8h。抽滤，滤液旋蒸除溶后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10]纯化得无色油状液体18.00g，收率98.5%；1H NMRδ: 2.17～2.25(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),3.71～3.75(t,J=6.0Hz,2H),4.05～4.09(t,J=6.0Hz,2H),6.54(s,2H),6.60(s,1H)。

(2)S-[3-(3,5-二甲基苯氧基)丙基]硫代乙酸酯(2)的合成

在单口烧瓶中依次加入19.90g(50mmol)，硫代乙酸钾6.80g(60mmol)和DMF 150mL,于室温搅拌反应2h(TLC检测)。加入100mL冰水中，用二氯甲烷反萃，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得黄色油状液体211.40g，收率95.5%；1H NMRδ: 1.99～2.07(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),2.33(s,3H),3.02～3.07(t,J=6.0Hz,2H),3.94～3.98(t,J=6.0Hz,2H),6.52(s,2H),6.59(s,1H)。

(3)S-{3-[3,5-双(溴甲基)苯氧基]丙基}硫代乙酸酯(3)的合成

在三口烧瓶中依次加入22.00g(8.4mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.28g(18.5mmol)，适量偶氮二异丁腈(AIBN)和四氯化碳150mL，搅拌使其溶解;回流(80℃)反应2h。抽滤，滤液旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得无色油状液体31.13g，收率34%；1H NMRδ: 2.03～2.11(m,J=6.0Hz,2H),2.35(s,3H),3.03～3.07(t,J=6.0Hz,2H),4.00～4.04(t,J=6.0Hz,2H),4.43(s,4H)，6.85(s,2H)，7.00(s,H)。

(4)4的合成

在三口烧瓶中加入4,4′-联吡啶0.48g(1.2mmol)和乙腈10mL，加热使其溶解;搅拌下于4h内缓慢滴加30.57g(3.6mmol)的乙腈(50mL)溶液，滴毕，反应8h。过滤，滤饼用水10mL溶解，搅拌下滴加饱和的六氟磷酸铵溶液，有白色固体析出，经二氧化硅柱层析[洗脱剂: B=V(MeOH)∶V(NH4Cl,1mol·L-1)∶V(MeNO2)=7∶2∶1]纯化得白色固体0.50g，收率48%。用水溶解，加入饱和六氟磷酸铵溶液离子交换后得白色固体40.40g，收率80%，m.p.188.9℃～190.4℃；1H NMRδ: 1.92～2.01(m,J=6.0Hz,2H),2.31(s,3H),2.94～2.99(t,J=6.0Hz,2H),4.02～4.06(t,J=6.0Hz,2H),5.82(s,4H),7.26(s,3H),8.02～8.04(d,J=6.0Hz,4H),8.64～8.66(d,J=6.0Hz,4H),8.88～8.90(d,J=6.0Hz,4H),9.28～9.30(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.64,29.11,31.04,63.02,67.01,116.36,121.67,122.40,126.21,136.93,141.18,145.91,151.50,153.37,159.78,195.66。

(5)6的合成

在干燥的单口烧瓶中依次加入1,4-二溴甲基苯91.7mg(0.35mmol),4292.8mg(0.35mmol),萘模板352.9mg(1.05mmol),无水乙腈250mL和NaI(催化量)，冷却至-10℃，静置14d，反应液变为深黄色且有少量黄色沉淀。于室温搅拌20d，溶液颜色加深；过滤，滤饼依次用乙腈10mL和乙醚10mL洗涤得黄色粉末固体；用去离子水10mL溶解，经二氯甲烷连续萃取2d至无色，旋蒸除溶，残余物经二氧化硅柱层析(洗脱剂：B)纯化，浓缩，滴加饱和六氟磷酸铵溶液至无固体析出；过滤，滤饼依次用水，甲醇和乙醚洗涤，干燥得白色固体643.1mg，收率10.0%；1H NMRδ: 2.07～2.16(m,J=6.0Hz,2H),2.36(s,3H),3.06～3.10(t,J=6.0Hz,2H),4.17～4.21(t,J=6.0Hz,2H),5.72(s,4H),5.79(s,4H),6.92(s,H),7.34(s,2H),7.64(s,4H),8.07～8.11(q,J=6.0Hz,8H),8.77～8.79(d,J=6.0Hz,4H),8.87～8.89(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.30,28.95,29.90,64.23,64.95,67.05,117.39,118.09,120.93,127.07,127.50,130.40,135.73,136.60,144.82,145.19,149.84,150.06,160.09,195.56。

2 结果与讨论

合成3时，反应温度为80℃，反应时间为2h，3的收率较高。如果继续延长反应时间，会生成极性较小的化合物而无3生成。

6的合成一般需要三个条件：低温，高度稀释及模板效应[12]。本文采用富π电子醚链化合物为模板，干燥的乙腈为溶剂，于-10℃合成了6，但收率较低(10%)。

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SynthesisofaNovelThioacetate-functionalizedCyclophane

ZONG Ting,SUN Xiao-qiang,XI Hai-tao

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

A thioacetate-functionalized onium salt,1,1′-【{5-[3-(acetylthio)propoxy]-1,3-phenylene}bis(methylene)}】bis[(4,4′-bipyridin)-1-ium]bis(hexafluorophosphate)(4),was prepared by a four-step reaction from 3,5-dimethylphenol.Thioacetate-functionalized cyclophane(5)was obtained by the reaction of4with 1,4-dibromotoluene and naphthalene template at low temperature.A novel thioacetate-functionalized cyclophane(6)was synthesized by continuous extraction and ion-exchange for removing naphthalene template.The structure was characterized by1H NMR and13C NMR.

thioacetate;cyclophane;synthesis

2013-09-09；

2014-08-22

国家自然科学基金资助项目(20872051)

宗婷(1989-)，女，汉族，江苏盐城人，硕士研究生，主要从事有机合成和超分子化学的研究。

席海涛，教授，E-mail：xht@cczu.edu.cn

O623.8；O626.32

A

1005-1511(2014)06-0778-03