CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化合成1,4-丁炔二醇工艺条件研究

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(1.山西三维集团股份有限公司，山西 洪洞 041603；2.山西大学 化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

•开发与研究•

CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化合成1,4-丁炔二醇工艺条件研究

刘文胜1，李海涛2，王韶安2，赵永祥2

(1.山西三维集团股份有限公司，山西 洪洞 041603；2.山西大学 化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

采用溶胶—凝胶结合超临界干燥技术制备了一系列不同Mg含量的SiO2-MgO气凝胶载体，负载铜铋后应用于甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇反应，考察了工艺条件对催化反应性能的影响。结果表明，载体中Mg的引入可有效提高催化剂的反应性能，在Mg含量18%时甲醛转化率和1,4-丁炔二醇收率均达到最大值。在优选的工艺条件为5 g 催化剂/100 mL 甲醛溶液，反应时间25 h条件下，分别为92%和78%。催化剂表现出优异的使用稳定性。

硅镁气凝胶；1,4-丁炔二醇；氧化铜；工艺条件

Keywords:SiO2-MgO aerogel;1,4- butynediol;copper oxide;process conditions

基于1,4-丁二醇及下游四氢呋喃、聚(四亚甲基醚)乙醇(PTMEG)、对苯二甲酸二丁酯(PBT)等行业的迅速发展，国内1,4-丁二醇及下游产业迅速发展[1-2]。乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇是整个炔醛法合成1,4-丁二醇产业链中的源头反应。目前，国内炔醛工艺中采用的铜铋催化剂依赖国外，制约了我国1,4-丁二醇行业的发展，催化剂的研究开发具有重大的现实意义。

关于炔醛化催化剂的研究以专利及研究性论文的形式报道，这些研究主要集中在对载体的筛选，包括硅藻土、硅胶、活性炭、过渡态或水合Al2O3、HZSM-5及SiO2-MgO复合物等[3-7]。其中，SiO2-MgO复合材料具有良好的稳定性、特殊的表面酸碱性及优异的结构可调控性等优点，以SiO2-MgO复合物为载体的铜铋催化剂在炔醛化反应中表现出较高的活性，是具有工业应用前景的炔醛化催化剂载体材料[7]。

本工作采用溶胶—凝胶结合超临界干燥技术制备不同Mg含量的气凝胶载体，负载铜铋后应用于炔醛化反应，研究载体中Mg含量对催化炔醛化反应性能的影响[8-13]，并考察工艺条件的影响。为开发出高活性、高选择性的炔醛化催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1催化剂的制备

载体采用溶胶—凝胶结合超临界干燥技术制备。SiO2气凝胶的制备见文献[8]。以硝酸镁为镁源，采用上述相同的方法制备Mg含量为6%、12%、18%、24%的SiO2-MgO气凝胶，分别标记为6M-S、12M-S、18M-S、24M-S。

三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]作为铜源与铋源，采用等体积浸渍法制备Cu含量25%、Bi含量2%的负载型铜铋催化剂，分别标记为25Cu/SiO2、25Cu/6M-S、25Cu/12M-S、25Cu/18M-S和25Cu/24M-S。

1.2催化剂性能评价

炔醛化反应在四口玻璃烧瓶中进行。将研磨后的催化剂和甲醛溶液置于烧瓶中，通入氮气，搅拌并升温至90 ℃，将氮气切换为乙炔气体进行甲醛的炔化反应。反应后溶液中1,4-丁炔二醇的含量采用SP-6890型气相色谱测定，采用FID检测器，反应液中未转化的甲醛采用碘量法滴定。

2 结果与讨论

2.1催化剂的催化性能

反应条件：温度90 ℃，反应25 h，催化剂用量2.5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。不同Mg含量催化剂评价结果如图1所示。

图1 载体中Mg含量对催化剂性能的影响

从图1可以看出，随着Mg含量的增加，甲醛转化率和1,4-丁炔二醇选择性显著提高，在Mg含量达到18%时转化率和收率均达到最大值，分别为58%和43%。当Mg含量继续升高时，转化率和选择性均有所下降。这表明载体中引入适量的Mg可以提高催化剂的活性与选择性。

据文献报道[14]，Cu(Ⅰ)与乙炔反应生成的乙炔铜是炔醛化反应的活性中心，而Cu(0)的存在则会导致副产物聚炔的生成。25Cu/18M-S具有最高的催化活性，可能是由于样品中CuO与载体间具有适宜的相互作用，推测在Cu(Ⅱ)被甲醛还原时仅生成Cu(Ⅰ)，而抑制了Cu(0)的生成，从而使催化剂表现出高的炔醛化反应活性。

2.2催化剂用量考察

反应条件：温度90 ℃，反应25 h，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。1,4-丁炔二醇收率随催化剂用量变化的关系图如图2所示。

图2 催化剂用量对炔醛化反应收率的影响

从图2可以看出，催化剂用量为1 g时，1,4-丁炔二醇的收率较低，当用量达到5 g时，1,4-丁炔二醇收率达到最大值78%，而继续增大催化剂用量，1,4-丁炔二醇收率没有明显变化。可以得出，在现有条件下，甲醛用量为100 mL时，催化剂的最佳用量为5 g。

2.3反应时间考察

为了考察反应时间对炔醛化反应的影响，对活性最优的25Cu/18M-S催化剂进行了35 h的活性评价，评价过程中每隔一定时间取出极微量的反应液进行色谱分析。反应条件：温度90 ℃，反应25 h，催化剂用量5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。反应液中1,4-丁炔二醇含量随时间的变化如图3所示。

从图3可以看出，在反应的前1 h内，几乎没有1,4-丁炔二醇生成，这主要由于前1 h是乙炔、甲醛与催化剂生成活性组分乙炔铜的过程。随着反应时间的延长，反应液中1,4-丁炔二醇的含量显著升高，25 h后，1,4-丁炔二醇的含量基本恒定在45.5%，进一步延长反应时间，1,4-丁炔二醇含量几乎不变。通过甲醛碘量法滴定反应完成后溶液中剩余甲醛含量，并计算得到甲醛转化率达到92%，1,4-丁炔二醇收率达到78%。在现有反应条件下，最佳反应时间为25 h。

图3 反应时间对炔醛化反应的影响

2.4催化剂的稳定性考察

反应条件：温度90 ℃，反应25 h，催化剂用量5 g，37%的甲醛100 mL，乙炔流速80 mL/min。选用反应活性最高的25Cu/18M-S催化剂做稳定性实验，每次反应结束后，用真空抽滤泵抽滤，将回收的湿催化剂重新置于瓶中，加入新鲜的甲醛原料，重新进行下一次实验，实验结果如图4所示。

图4 催化剂的稳定性考察

从图中可以看出，催化剂经过3次循环使用后活性基本保持不变，但在第4、5次循环时，活性略有下降，这可能是因为每次回收催化剂时，会有部分损失。另一方面，每次反应完成后，溶液的 pH值下降，导致铜组分的流失，造成催化剂的活性下降。

3 结论

Mg含量对CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂催化性能具有较大影响，随载体中镁含量的增加催化剂活性先提高后降低，载体中Mg含量为18%时，催化剂表现出最佳的催化反应性能。工艺条件考察结果表明，催化剂用量5 g，反应时间25 h时获得最高的甲醛转化率和1,4-丁炔二醇选择性。

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StudyonProcessConditionsforSynthesisof1,4-butynedioloverCuO/Bi2O3/SiO2-MgOCatalyst

LIUWen-sheng1,LIHai-tao2,WANGShao-an2,ZHAOYong-xiang2

(1.Shanxi Sanwei Group Co.Ltd,Hongtong 041603,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

A series of highly homogenous SiO2-MgO aerogel supports are obtained via sol-gel combined with supercritical drying.The effect of Mg contents on the catalytic performance of supported CuO-Bi2O3catalyst employed in the synthesis of 1,4-butynediol are investigated.Also the effects of process conditions on the catalytic performance are studied.The result shows that the introduction of Mg can improve catalytic performance. When Mg content reaches 18%,the conversion of formaldehyde and yzeld of 1,4-butynediol reached the maximum 92% and 78%.At the preferred process conditions are 5 g cat/100 mL formaldehyde solution,and the reaction time 25 h.Also,the catalyst showed high stability.

2013-12-08

国家自然科学基金(21073114)

刘文胜(1969-)，男，助理工程师，从事化工工艺、化工生产，E-mail:sxswlws@163.com。

O622.3

A

1003-3467(2014)01-0028-03