太阳能电池研究进展

张秀清, 李艳红, 张 超

(1. 国家知识产权局专利局审查协作北京中心，北京 100083)(2. 北京有色金属研究总院，北京 100088)

1 前 言

随着世界能源需求迅速增长，日益严重的供需和环境问题已成为制约经济和社会发展的瓶颈，有必要建立清洁、充足、经济、安全和可持续发展的能源体系。太阳能因其源源不断地照射至地面，且清洁无任何污染，成为最具开发潜力的新能源之一。近年来，太阳能电池技术取得了很大进展，很可能成为未来主要电力来源之一。截至2010年12月31日，关于太阳能电池及其组件的专利达到5 536件，中国达到3 936件，占世界专利总数的71%[1]。截至2012年底，全球光伏发电累计装机容量达100 GW(1 GW=100万kW)，预计到2015年全球光伏发电累计装机量将达到228 GW，美、日、欧装机总量将超过50%[2]。2012年全球前10大太阳能电池厂商的产量与产能见表1。据EPIA预测，2020年全球太阳能电池产量将达到80～160 GW，年均增长速度达25%。

2 太阳能电池的发展现状和发展趋势

太阳能电池根据制备材料的不同，可分为晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池等[3]。目前，全球太阳能电池主要以硅半导体太阳能电池为主，2012年占全球光伏市场的90%。

表1 全球前十大太阳能电池厂商的产量与产能(2012年)Table 1 The output and capacity of the global top ten cell manufacturer in 2012

2.1 晶体硅太阳能电池

2.1.1 单晶硅太阳能电池

单晶硅太阳能电池是发展最快、最稳定、转化效率最高、一直以来占据太阳能电池市场主导地位的硅基太阳能电池。单晶硅太阳能电池以纯度为99.99%的高纯硅作为生产的原材料，原材料的范围较广，主要有导体硅碎片，半导体单晶硅的头、尾料等，以及半导体用不合格的单晶硅[4]。单晶硅太阳能电池多用于光照时间短、光照强度小、劳动力成本高的区域，如航空航天领域等[5]。通过采用不同的硅片加工及电池处理技术，国内外各科研机构及电池厂家都制备出了效率较高的单晶硅电池。据报道，某实验室小尺寸硅片转换效率已高达24.7%，大尺寸的单晶硅模片效率最高已达22.7%[6]。德国费莱堡太阳能研究所制得的电池转化效率超过23%，BP Solar公司采用UNSW开发的激光刻槽埋栅技术生产出的电池平均效率达到17%[7]。虽然单晶硅太阳能电池转换效率最高，但对硅的纯度要求高，且工艺复杂和材料价格等因素致使其成本较高，应用受限。

2.1.2 多晶硅太阳能电池

多晶硅太阳能电池一般采用低等级的半导体多晶硅，或者专门为太阳能电池而生产的多晶硅等材料[8]。与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅太阳能电池成本较低，而且转换效率与单晶硅太阳能电池比较接近，是太阳能电池主要产品之一[9]。随着长晶技术和多晶硅太阳能电池制备技术的不断改进，近年来多晶硅太阳能电池的转换效率得到了大幅提高[8]。据报道，实验室小尺寸硅片，通过采用不同的加工处理工艺，其转换效率高达19.8%、20.3%[10-11]。在商业化方面，挪威REC公司与荷兰能源研究中心(ECN)制造出转换效率为17%的多晶硅太阳能板；2012年，夏洋课题组采用PIII法和SiNx层钝化工艺在多晶硅上获得了效率为15.99%的器件，然后通过对SiNx层钝化工艺的优化，将效率提升至16.25%[12]，继而又对电池工艺步骤进行调整，将黑硅制备工序置于硅片的扩散制结工序之后，抑制了黑硅扩散制结的不均匀性而引入的侧向电场，再次将多晶黑硅太阳能电池效率提升至16.3%[13]，其后将利用等离子体浸没离子注入技术在商用多晶硅(156 mm×156 mm)衬底上制备的黑硅材料成功应用于太阳能电池，转换效率达到17.88%。

2.2 薄膜太阳能电池

2.2.1 非晶硅薄膜太阳能电池

非晶硅薄膜太阳能电池与晶体硅太阳能电池相比，具有吸光率高、重量轻、工艺简单、低成本和低能耗等优点，但是转换效率偏低，转换效率随时间而衰退。在美国RCA实验室Carlson和Wronski的共同努力下，第1块非晶硅薄膜太阳能电池于1976年问世，从此拉开了薄膜光伏技术研究与发展的序幕。目前，非晶硅薄膜太阳能电池正在进入显著的技术进步和规模化应用阶段[14]。西班牙巴塞罗那大学的Villar.F等在温度低于150 ℃的条件下利用HWCVD方法制备出转换效率为4.6%的非晶硅薄膜光电池[15]。日本三菱重工(MHI)制成了世界上面积最大的高效非晶硅薄膜太阳能电池(1.4 m×1.1 m)，其转换效率达到8%[16]。

2.2.2 多晶硅薄膜太阳能电池

多晶硅薄膜太阳能电池是近年来太阳能电池研究的热点，它对长波段具有高光敏性，能有效吸收可见光且光照稳定性强，是目前公认的高效率、低能耗的理想材料[17]。虽然多晶硅属于间接带隙材料，不是理想的薄膜太阳能电池材料，但是随着陷光技术、钝化技术以及载流子束缚技术的不断发展，人们完全有可能制备出高效廉价的多晶硅薄膜太阳能电池。日本Kaneka公司采用PECVD技术在玻璃衬底上制备出具有p-i-n结构、总厚度约为2 μm的多晶硅薄膜太阳能电池，光电转换效率达到12%。德国Gall.S等[18]认为以玻璃为衬底制备出来的多晶硅薄膜光电池具备光电转换效率达到15%的潜力。日本京工陶瓷公司研制出面积为15 cm×15 cm的光电池，其转换效率达到了17%。Kaneka公司、日本三菱公司、德国费莱堡太阳能系统研究所等对此作了大量研究，采用不同技术制备出各种结构的薄膜硅电池，其转换效率均已达可喜的程度[19]。

2.2.3 化合物薄膜太阳能电池

2.2.3.1 铜铟镓硒薄膜太阳能电池

在各种薄膜太阳能电池中， 铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于材料有近似最佳的光学能隙、吸收率高、抗辐射能力强和稳定性好等特点， 被国际上称为最有希望获得大规模应用的太阳能电池之一， 受到了广泛的关注。2010年8月，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)研究的CIGS太阳能电池的光电转化率达到20.3%。在产业化组件转换效率方面， 2010年12月，CIGS薄膜太阳能电池板制造商MiaSol研发的大面积生产组件(面积为1 m2)效率达到15.7%，是商业规模薄膜组件中已证实的最高效率。采用柔性衬底也是CIGS薄膜电池的发展趋势之一[20]。有文献报道称以金属箔为衬底制造的CIGS电池最高效率达到17.7%[21]。2011年5月，瑞士联邦材料科学与技术实验室EMPA在PI衬底上制造出转化效率为18.7%的柔性CIGS电池。Islam M M等人研究了AZO(Al∶ZnO)薄膜窗口层厚度对CIGS太阳能电池光电性能的影响，研究表明：当AZO窗口层厚度为400 nm时，CIGS太阳能电池光电性能达到最优，转换效率可达17.2%[22]。

2.2.3.2 碲化镉薄膜太阳能电池

CdTe薄膜太阳能电池具有成本低、转换效率高且性能稳定的优势，是技术上发展较快的一种薄膜太阳能电池。制备CdTe薄膜太阳能电池主要的工艺有丝网印刷烧结法、近空间升华法(CSS)、真空蒸发法、电沉积法、溅射法等。此类电池最早由 Kodak 公司于 1982 年制造出来，转换效率超过10%。赵守仁等用inline方式全部近空间升华方法制备的n-CdS/p-CdTe的转换效率约为11%，其中n-CdS层采用磁控溅射方法可取得约10%的转换效率[23]。据了解，半导体硅的禁带宽度为1.12 eV，而CdTe的禁带宽度为1.46 eV。在阳光下，太阳能电池效率的最大值出现在禁带宽度为1.4 eV时[24]。CdTe可能是比硅更为优越的光电材料，而且其良好的稳定性也受到研究者的青睐。但是构成CdTe的Te和Cd都属于有毒元素，一旦进行市场化，所引起的安全和环保问题需要引起高度重视[25]。

2.2.3.3 砷化镓薄膜太阳能电池

制备GaAs薄膜太阳能电池的方法有晶体生长法、直接拉制法、气相生长法、液相外延法等。1954年，首次发现GaAs材料具有光生伏特效应，1974年，GaAs电池效率的理论值达22%～25%[26]。20世纪80年代中后期，美国的ASEC公司改用MOVPE技术制备GaAs/GaAs太阳能电池，并于1987年成功地用Ge单晶代替GaAs作为外延衬底，制备出GaAs/Ge太阳能电池。目前，其最高效率超过20%，生产过程中转化效率已经达到了19%～20%。2009年，荷兰的Bauhuis G J等使GaAs单结电池转换效率达到26.1%[27]。2008年，美国Emcore公司通过大尺寸薄膜剥离技术，从0.1 mGaAs衬底上将GaAs太阳能电池完整地剥离下来，剥离后制作的电池具有21.1%的光电转换效率，而且剥离后的GaAs衬底经过处理可以再次使用[28]。2011年，美国国家可再生能源实验室(NREL)研制的小面积(0.99 cm2)GaAs薄膜太阳能电池实现了28.3% 的光电转换效率，其制备的面积为856.8 cm2的GaAs薄膜太阳能电池组件效率也达到了23.5%[29-30]。

2.2.3.4 铜锌锡硫薄膜太阳能电池

CIGS薄膜太阳能电池虽然具有优异的性能，但是存在In和Ga稀缺的问题。CZTS(Cu2ZnSnS4)薄膜是替代CIGS光伏电池吸收层的最佳选择之一，原材料Cu，Zn，Sn和S在地壳中储量丰富。CZTS是一种直接带隙半导体材料，光学吸收系数超过104cm-1，光学带隙在1.45 eV左右，非常接近光伏电池的理想带隙1.4 eV，理论上可达到单结电池的最高转换效率。CZTS薄膜太阳能电池目前尚处在实验室研究到中试研究阶段，目标是使用相对便宜、丰富的原材料获得最大的转换效率，其发展历程见下表2[30-35]。

表2 铜锌锡硫薄膜太阳能电池发展历程Table 2 The development history of CZTS thin film solar cell

CZTS薄膜太阳能电池下一步的挑战是实现12%的单体电池效率和10%的组件效率。目前美国IBM公司与日本的Solar Frontier公司正合作研发CZTS电池组件，Advancis公司也已开始定做CZTS中试线。

2.2.4 聚合物薄膜太阳能电池

聚合物薄膜太阳能电池的基本工作原理是基于半导体异质结(p-n结)或金属/半导体界面附近的光生伏特效应。目前，制作聚合物半导体层主要采用真空镀膜溅射和分子束外延生长等真空技术，以及溶液处理成膜技术，主要有电化学沉积技术、铸膜技术、分子组装技术、印刷技术等，以及电化学法、扩散法和气相法等单晶技术[7]。Yu等人把电子给体(如MEH-PPV，即聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-对苯乙炔])和电子受体(如C60或PCBM)共溶于一种有机溶剂中制成体相异质结，使能量转换效率有了突破性的提高，在强度为10 mW/cm2，波长为430 nm的单色光照射下，能量转换效率达到了5.5%[36]。2010年12月，经德国弗莱堡太阳能系统研究所和美国可再生能源实验室分别证实，德国Heliatek公司和美国Konarka公司各自开发出了转换效率达8.3%的有机薄膜太阳能电池[37]。2011年4月，《Science》报道日本三菱化学通过改良有机半导体材料及采用涂布技术制备了光电转换效率达9.2%的有机薄膜太阳能电池[38]。2011年，日本产业技术综合研究所(AIST)研制的有机太阳能电池转换效率达到了10%[39]，面积为294.5 cm2的组件效率达到了4.2%。聚合物薄膜太阳能电池虽然具有许多无机半导体太阳能电池所不可比拟的优点，但毕竟起步较晚，效率也较低，要想获得高效率、低成本的聚合物薄膜太阳能电池任重道远。

2.2.5 染料敏化太阳能电池

1991年，瑞士Gratzel研究组利用钌多吡啶配合物染料作为光敏化剂，敏化纳米晶二氧化钛(TiO2)薄膜电极作为电池的光阳极而制备成染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)，转换效率达7.9%，这一发明引起了世界轰动[40]。图1是染料敏化太阳能电池工作原理示意图。1993年，Griitzel教授发表论文指出N3染料将DSSC的效率提高到10%[41]。这种电池的成本很低，根据试算，仅是硅电池的1/5～1/10。除此之外，该电池还具有原材料丰富、无毒环保、制作工艺简便等特点。日本京都大学的足立等人利用界面活性剂制造的DSSC太阳能电池的光电转换效率高达9.33%(电池的面积：5 mm2；染料：N719)，达到高效率的原因被认为是电极内部高结晶性和吸附了高浓度染料。

图1 染料敏化太阳能电池工作原理示意图Fig.1 The schematic diagram of dye-sensitized solar cell

人们还尝试用TiO2以外的金属氧化物混合电极代替TiO2电极来提高太阳能电池性能。Tenna-kone等人用SnO2与大宽带隙的ZnO或MgO，AlO的复合材料做电极，获得了较高的光电转换效率。之后，Graetzel和其他研究者也证实了这一结果。Konno等人用SnO和ZnO的混合材料制作的太阳能电池，效率达8%，可与TiO2制作的匹配[42]。2010年，王鹏研究团队发表了纯有机染料敏化太阳能电池效率达到10.3%的文章。2011年，Gratzel研究组通过将卟啉染料与噻吩基染料共敏化，获得了迄今为止DSSC领域中的最高转换效率12.3%[43]。

3 结 语

目前，太阳能电池产业发展的瓶颈主要有两方面：第1个是价格问题，首先要研制稳定的、高效率且低成本的半导体材料，并用低成本的工艺路线量化生产太阳能电池；第2个问题就是效率问题，减少材料消耗与能耗、降低成本、提高转换效率和稳定性将是太阳能电池研究及制备工艺的研究重点。基于人类对新能源材料的需求和科技的不断进步，太阳能电池在替代常规能源方面将显示出愈来愈强大的优势。

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