4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯的合成及其光学性质*

赵雪松，Hossain Abul Monsur Showkot，王 慧，周虹屏，吴杰颖，田玉鹏

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230601)

·研究简报·

4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯的合成及其光学性质*

赵雪松，Hossain Abul Monsur Showkot，王 慧，周虹屏，吴杰颖，田玉鹏

(安徽大学 化学化工学院,安徽 合肥 230601)

4-吡啶甲醛和S-肼基二硫代甲酸苄酯经醛胺缩合反应合成了一种新型的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3)，其结构经1H NMR，IR，MS，元素分析及X-射线单晶衍射表征。3属三斜晶系，Pī空间群，晶胞参数a=4.683Å,b=11.573Å,c=26.100Å,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8Å3,Z=4。运用UV-Vis并结合理论计算，初步研究了3的光学性能。3的λmax位于336nm和403nm。

氨基硫代酸酯；4-吡啶甲醛；合成；晶体结构；光学性质

氨基硫代酸酯具有氨基并包含一个碳氮双键[1]，很容易形成具有广泛药理特性[2]的席夫碱衍生物，广泛应用于抗寄生虫[3]、抗菌以及抗肿瘤[4]等。此外，氨基硫代酸酯作为配体能通过S，N原子与大多数金属离子配位[5-6]，形成稳定的配合物，在配位化学的发展中起到重要的作用。吡啶衍生物作为一种众所周知的重要配体易与过渡金属离子配位[7-8]，在光学、生物显影[9]方面表现出良好的性质。

本文设计并合成了一种新型的含吡啶单元的氨基硫代酸酯衍生物——4-吡啶甲醛氨基硫代酸酯(3，Scheme 1)，将吡啶单元的N与氨基硫代酸酯单元的N和S结合，以期得到空间取向不同的新型功能配体。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-3600型紫外可见分光光谱仪；Bruker Avance 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer 240型元素分析仪；Bruker Smart CCD型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)S-肼基二硫代甲酸苄酯(2)[10]的合成

在反应瓶中加入氢氧化钾22.8g(0.4mol)和乙醇[V(乙醇)∶V(水)=9∶1]140mL，搅拌使其溶解；冰盐浴冷却，依次滴加水合肼20.0g(0.4mol)和二硫化碳30.4g(0.4mol)的乙醇(25mL)溶液，滴毕，于0℃反应1h。分液，黄色油状物倒入100mL乙醇[V(乙醇)∶V(水)=3∶1]中，冰盐浴冷却,剧烈搅拌滴加苄碘88g(0.4mol),滴毕，反应10min；加冰水100mL，搅拌10min。过滤，滤饼用水洗涤，用甲醇重结晶得白色固体2，产率40%。

(2)3的合成

在圆底烧瓶中加入2397mg(2mmol)和乙醇50mL，搅拌使其溶解;加入4-吡啶甲醛0.321g(3mmol)的乙醇(50mL)溶液，搅拌下回流反应3h。冷却至室温，过滤，滤饼用甲醇重结晶得淡黄色晶体3，产率73%，m.p.170.3℃；1H NMRδ:10.3(s,1H,NH),8.6(m,2H,ArH),7.7(s,1H,CH),7.5(m,2H,ArH),7.4(m,5H,ArH),4.5(m,2H,CH2)；Anal.calcd for C14H13N3S2:C 58.50，H 4.55,N 14.62；found C 58.53，H 4.57,N 14.64；ESI-MSm/z：288.06{[M+1]+}。

1．3 晶体结构测定

选取单晶3(0.3mm×0.2mm×0.2mm)置衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα线，以ω/2θ扫描方式收集数据。利用SHELXTL-97程序通过最小二乘法定义F2直接法解析晶体结构，氢原子坐标经差值Fourier合成得到，非氢原子坐标由直接法得到[11]。氢原子采用各向同性热参数修正，其它原子采用各向异性热参数修正。晶体结构用全矩阵最小二乘法修正[I>2σ(I)]。晶体学参数见表1。

表1 3的晶体学参数Table1 Crystal data and refinement details of 3

2 结果与讨论

2．1 晶体结构

图1为3的分子结构图，部分键长和键角见表2。从图1可见，3包含两个不同取向上的分子，其中氨基硫代酸酯部分C(20)-N(5)和N(6)-C(21)为E型排布。在每个独立的分子中，吡啶环和氨基硫代酸酯部分几乎是共平面的，二面角分别为2.10°和5.55°。两个独立分子的C=S键长相同，这与文献[12-13]报道的氨基硫代酸酯分子键长非常相似，但是3的主要键角{C(6)-N(2)-N(3)[(117.0(5)°]和C(20)-N(5)-N(6)[116.2(6)°]}稍有差别。

图 1 3的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 3

表 2 3的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths and angles of 3

2．2 光学性能

图2是3在DMF中的UV-Vis谱图(c=1.0×10-5mol·L-1)。由图2可见，3的紫外吸收主要分布于336nm和403nm两个吸收带，低能带的吸收峰可推测为分子内电荷转移，而在高能带的摩尔吸收系数大于1.0×104，可推测为整个分子内的π-π*跃迁。

λ/nm

运用含时密度泛函(TD-DFT/B3LYP)和6-31G基组优化分子基态和激发态的构型。从理论上计算配体3在DMF中UV-Vis所对应的波长、激发能及振子强度，明确了电子的跃迁方式(表3)。3的前线分子轨道图见图3。

表3 3在DMF溶剂中的线性吸收，振子强度，激发能和跃迁方式Table3 Calculated leaner absorption properties,oscillator strengths,excitation energy and major contribution for 3in DMF

apeak position of the linear absorption band；bThe energy gap of the single-photon absorption band

图 3 3的前线分子轨道图Figure 3 Molecular orbital of 3

理论计算的结果表明：3的紫外吸收理论计算最大吸收峰在393nm，是HOMO到LUMO的能量转移，可将其归属于整个分子内的电荷转移跃迁;理论计算在332nm左右的吸收峰，是HOMO-1到LUMO的跃迁，归属于整个分子体系的π-π*跃迁。3的理论计算结果和紫外吸收光谱结果吻合。

3 结论

合成了一种新型氨基硫代酸酯配体3。运用UV-Vis并结合理论计算，初步研究了3的光学性能。可利用配体中S，N原子的强配位能力，与过渡金属盐组装，形成具有光学活性和生物活性的多功能材料，有望在生命科学、材料学等方面得到应用。

[1] Tahir T F,Salhin A,Saad B,etal.The 4-(dimethylamino)benzaldehyde-4-ethylthiosemicarbazone as ionophore for mercury(II)solid state selective electrode[J].Electroanalysis,2012,24:1463-1469.

[2] Du X,Guo C,Hansell E,etal.Synthesis and structure-activity relationship study of potent trypanocidal thio semicarbazone inhibitors of the trypanosomal cysteine protease cruzain[J].J Med Chem,2002,45:2695-2707.

[3] Demertzi D K,Demertzis M A,Filiou E,etal.Platinum(II)and palladium(II)complexes with 2-acetylpyridine 4N-ethylthiosemicarbazone able to overcome thecis-platin resistance.Structure,antibacterial activity and DNA strand breakage[J].Biometals,2003,16:411-418.

[4] Afrasiabi Z,Sinn E,Chen J,etal.Appended 1,2-naphthoquinones as anticancer agents 1:Synthesis,structural,spectral and antitumor activities of ortho-naphthaquinone thosemicarbazone and its transition metal complexes[J].Inorg Chim Acta,2004,357:271-278.

[5] Liu G F,Liu L,Hu X,etal.Synthesis and crystal structural characterization of a thiosemicarbazone derived from 4-acylpyrazolone[J].Chinese J Struct Chem,2006,25:1233-1237.

[6] Zhang N Y,Li Q J,Liu Y Y.Synthesis and structure of 1.5Zn(phen)3·L·3NO3supramolecule(phen=o-phenanthroline,L=4-aminoacetophenone thiosemicarbazone)[J].Chinese J Struct Chem,2008,27:1055-1058.

[7] Shin-ichiro Noro,Susumu Kitagawa,Takayoshi Nakamura,etal.Synthesis and crystallographic characterization of low-dimensional and porous coordination compounds capable of supramolecular aromatic interaction using the 4,4′-azobis(pyridine)ligand[J].Inorg Chem,2005,44:3960-3971.

[8] Damijana Urankar,Balazs Pinter,Andrej Pevec,etal.Click-triazole N2coordination to transition-metal ions is assisted by a pendant pyridine substituent[J].Inorg Chem,2010,49:4820-4829.

[9] Xuchun Wang,Xiaohe Tian,Qiong Zhang,etal.Assembly,two-photon absorption,and bioimaging of living cells of a cuprous cluster[J].Chem.Mater,2012,24:954-961.

[10] Tian YP,Duan CY,Lu ZL,etal.Crystal structure and spectroscopic studies on metal complexes containing N,S donor ligands derived fromS-benzyldithiocarbazate andp-dimethylaminobenzaldehyde[J].Polyhedron,1996,15:2263-2271.

[11] Sheldrick G M．SHELXTL-97:Program for crystal structure solution[K].University of Göttingen,Germany,1997.

[12] West D X,Bain G A,Butcher R J,etal.Structural studies of three isomeric forms of heterocyclic N(4)-substituted thiosemicarbazones and two nickel(II)complexes[J].Polyhedron,1996,15:665-674.

[13] Ali M A,Mirza A H,Bakar H J H A,etal.Preparation and structural characterization of nickel(II),cobalt(II),zinc(II)and tin(IV)complexes of the isatin Schiff bases ofS-methyl andS-benzyldithiocarbazates[J].Polyhedron,2011,30:556-564.

SynthesisandOpticalPropertyof4-FormylpyridineDithiocarbazateDerivative

ZHAO Xue-song，Hossain Abul Monsur Showkot，WANG Hui，ZHOU Hong-ping，WU Jie-ying，TIAN Yu-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

A novel dithiocarbazate derivative,benzyl 2-(pyridin-4-ylmethylene)hydrazinecarbodithioate(3),was synthesized by amine-aldehyde condensation reaction of 4-formylpyridine with [(2-phenylethanethioyl)thio]hydrazine．The structure was characterized by1H NMR,MS,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.3belongs to triclinic system，space groupPī witha=4.683Å,b=11.573Å,c=26.100Å,α=80.381°,β=88.074°,γ=89.40°,V=1393.8Å3,Z=4.UV-Vis of 3was studied relying on quantum chemical calculations.λmaxof 3were 336nm and 403nm.

dithiocarbazate；4-formylpyridine；synthesis;crystal structure；optical property

2013-04-03；

2014-05-13

国家自然科学基金资助项目(21071001)；安徽省自然科学基金资助项目(1208085MB22)；安徽省博士后基金资助项目

赵雪松(1990-),男，汉族，安徽阜阳人，硕士研究生，主要从事光电功能材料的研究。

田玉鹏，教授，Tel.0551-63861279，E-mail:yptian@ahu.edu.cn

O626．32

A

1005-1511(2014)04-0540-04