SnO2薄膜与n-SnO2/p-Si异质结光电特性的研究

刘咏梅, 赵灵智*, 姜如青, 邢瑞林

(1.华南师范大学光电子材料与技术研究所，广州 510631; 2.广东省羊城照明电器研究院，广州 5100407)

作为第三代半导体的重要组成部分，宽带隙氧化物半导体已被广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、电致变色器件、传感器等器件[1-5]. 近年来，由于对短波长发光器件的巨大市场需求，人们越来越关注于宽禁带半导体的研究. SnO2是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料，相比ZnO (3.4 eV)[6]和GaN(3.39 eV)[7]，SnO2带隙更宽(3.6～4.0 eV)[8-9]，且其激子束缚能达130 meV[10]，分别是ZnO(60 meV)[6]和GaN (25 meV)[11]的2倍和5倍. 目前，对SnO2薄膜的研究主要围绕透明导电薄膜(TCO)和化学气敏传感器两方面的特性，对SnO2材料性质的研究多在于薄膜的方块电阻、透射、反射和折射等方面的性质[12-14]，有关其异质结光电性质方面的报道较少. 制备SnO2薄膜材料有多种方法，如化学气相沉积法[15]、溶胶凝胶法[16]、磁控溅射法[17]和喷雾热分解法[18]等. 本文基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,对SnO2的能带结构进行了模拟计算. 在相同实验条件下，采用脉冲激光沉积法将SnO2薄膜分别沉积在蓝宝石和Si(100)衬底上，并制得了n-SnO2/p-Si异质结. 然后，对SnO2薄膜和n-SnO2/p-Si异质结的光电性质进行了研究.

1 计算模型与实验

1.1 计算模型的建立

计算在Materials Studio软件的CASTEP模块下进行，CASTEP模块结合了密度泛函理论和平面波赝势方法. 电子与电子之间的交换关联通过局域密度近似(LDA)方法计算，原子实与价电子之间的相互作用势使用超软赝势来描述，并选Sn原子的5s25p2组态、O原子的2s22p4组态作为价带空间电子处理. 建立2×2×3 的SnO2超晶胞结构(图1).首先采用BFGS算法对SnO2晶胞结构和原子位置进行几何优化.设定优化收敛条件分别是：单元电子能量精度为5×10-6eV/atom,原子间相互作用力精度为0.1 eV/nm,晶体内应力精度为0.02 GPa,原子最大位移精度为5×10-5nm. 自洽计算(SCF)值设定为5×10-7eV/atom. 当上述几个收敛精度条件达到之后,几何优化完成. 优化结束后对SnO2的能带结构进行计算.

图1 SnO2的晶体结构图

1.2 试样制备与测试分析

采用脉冲激光沉积法(PLD)在(100)晶向的p-Si片上和蓝宝石衬底(用于测试透射谱)上制备SnO2薄膜及n-SnO2/p-Si异质结. 实验过程如下：将切割好的Si衬底和蓝宝石衬底先用丙酮超声波清洗10 min，再用酒精超声波清洗10 min，最后用去离子水清洗8 min，用N2吹干后放入PLD沉积室中. 利用机械泵和分子泵对沉积室抽真空，当真空度为5.0×10-4Pa时对衬底加热30 min，当衬底温度达到400 ℃时，开始沉积SnO2缓冲层. 采用德国Lamda Physik公司的Compex Pro 102型准分子激光器(输出波长为248 nm，脉宽为20 ns)，通过透镜将脉冲激光以45°聚焦在靶上，靶材为纯度为99.99%的SnO2陶瓷靶，靶基距固定为5 cm，靶材与衬底匀速转动. 沉积缓冲层的脉冲激光重复频率为2 Hz，脉冲激光能量为120 mJ，沉积时间为60 s.为了减少SnO2中的氧空位，对衬底继续加热至550 ℃后，充氧气至30 Pa，脉冲激光重复频率为5 Hz，脉冲激光能量为150 mJ，沉积时间为60 min.利用电子束蒸发法制备电极，在沉积好的SnO2薄膜和p-Si上沉积Au电极，以制备出n-SnO2/p-Si异质结(图2). 在异质结的制备过程中，在沉积SnO2薄膜前先沉积1层SnO2缓冲层，以获得良好的异质结特性.

图2 n-SnO2/p-Si异质结器件结构图

通过Zeiss Ultra55场发射扫描电镜获得了样品的形貌. 用TV-1900型紫外-可见光分光光度计测得样品的透射谱. 采用Accent Optical(UK)公司的HL5500PC型霍尔效应测试仪测试薄膜的电学性能. 通过该系统测定薄膜的载流子浓度和霍尔迁移率.

2 结果与讨论

2.1 结构参数

经过几何结构优化计算后，SnO2多粒子系统的最低能量为-1.945 2×104eV，此时其晶胞处于最稳态，晶胞体积为0.069 2 nm3，理论计算得到的晶格常数a=b=0.468 5 nm，c=0.315 6 nm，计算值与实验值[19]接近，误差小于2%.

2.2 能带结构

图3为本征SnO2能带图和电子态密度图. SnO2禁带宽Eg约为1.27 eV，较实际值3.6～4.0 eV明显偏低，存在1个能量约为2.33～2.73 eV的剪刀值,归因于Materials Studio软件中的交换关联能泛函LDA存在的固有缺陷,它低估能带的带隙宽度,但并不影响对计算结果的定性分析[20]. 从图2可以看出，SnO2是直接禁带半导体，导带底和价带顶位于G点处.

2.3 SnO2薄膜制备与光电性能

图4显示p-Si衬底SnO2薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，SnO2薄膜表面十分平整，晶粒均匀，致密度高. 同时，霍尔测试结果表明：SnO2薄膜的霍尔迁移率为10.45 cm2/(V·S)，且载流子浓度高达1.39×1020cm-3. 比Takeya等[21]采用CVD方法制备出的SnO2薄膜的载流子浓度高1个数量级，说明采用PLD制备的SnO2薄膜具有良好的电学性质.

图3 SnO2的能带结构图

图4 SnO2薄膜的扫描电子显微镜图

图5是以蓝宝石为衬底所制得的SnO2薄膜的透射谱. 在可见光范围内透过率达85%以上. 薄膜的光学带隙可由以下公式进行估算：

图5 SnO2薄膜的透射谱

α(hν)=A*(hν-Eg)m/2,

式中A*为常数，hν代表光子能量，α为吸收系数，Eg为光学带隙.m取决于电子的能带结构，m=1为直接跃迁. SnO2为直接帯隙材料，m取值为1. 作α2-hν的关系曲线(图6)，延长其直线部分与hν轴相交，其交点即相应的光学带隙Eg，据此可得到的光学带隙Eg=3.73 eV.该值与文献[9,22]报道一致.

图6 SnO2薄膜的α2-hν关系图

图7为n-SnO2/p-Si异质结在黑暗和光照情况下的I-V曲线. 其伏安特性曲线在正向电压和反向电压下是极其不对称的，p-n结呈现出优异的整流特性，其伏安特性曲线与传统半导体p-n结二极管相似. 在开启电压前，电流随电压增加而缓慢增大，当达到开启电压后电流急剧增加. 由正向电流开始急剧增加的点，即开启电压约为0.68 V. 在不引入任何绝缘层的情况下，仍可以获得很好的整流特性，这说明所制备的p-n结不存在严重的隧穿电流和界面扩散现象.

图7 n-SnO2/p-Si异质结在光照和黑暗条件下的I-V特性曲线

Figure 7I-Vcurves of n-SnO2/p-Si heterojunction under the light and in the dark

由光照前后的I-V特性曲线对比可知，在黑暗条件下的正向扩散电流的增加速度比光照条件下慢.主要原因是，在加正向偏压时，由于内建场VD的方向和外加偏压方向相反，异质结的势垒高度降低为qVD-qV，这时产生正向的扩散电流；在光照情况下，由于出现与内建场方向相反的光生电动势VP，进一步使结区势垒降低为q(VD-V-VP)，所以正向扩散电流的增加速度比黑暗条件下快. 在p-n结开路情况下，光生电流和扩散电流相等时，p-n结两端建立稳定的电势差Voc，如图中显示外电路电流为0时，电压为0.5 V.

3 结论

基于密度泛函理论的第一性原理方法，对SnO2超晶胞的能带结构进行了模拟计算. 结果显示，SnO2是一种直接带隙半导体. 并利用脉冲激光沉积法，在蓝宝石衬底和Si(100)衬底上成功制备了SnO2薄膜及n-SnO2/p-Si异质结. 结果表明，所制备的SnO2薄膜很平整，致密度高. 并且薄膜的载流子浓度高达1.39×1020cm-3，霍尔迁移率为10.45 cm2/(V·S). n-SnO2/p-Si异质结的I-V曲线显示其具有良好的整流特性. 因此SnO2薄膜具有良好的光电性能，在二极管等光电器件领域具有较好的应用前景.

参考文献：

[1] Slocombe D, Porch A, Pepper M, et al. The Mott transition and optimal performance of transparent conducting oxides in thin film solar cells[J]. Energy and Environmental Science, 2012,5(1):5387-5391.

[2] Guillen C, Herrero J. TCO/metal/TCO structures for energy and flexible electronics[J]. Thin Solid Films, 2011,520(1):1-17.

[3] Glowacki B A, Yan X Y, Fray D, et al. Niobium based intermetallics as a source of high-current/high-magnetic field super conductors[J]. Physica C, 2002,372-376(3):1315-1320.

[4] Maeng S, Kim S W, Lee D H, et al. SnO2nanoslab as sensor: Identification of the NO2sensing mechanism on a SnO2surface[J]. Applied Materials, 2014, 1(6): 357-363.

[5] Park S H, Park J B, Song P K. Characteristics of Al-doped and In-doped zinc-oxide films as transparent conducting electrodes in organic light-emitting diodes[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(3): s488-s490.

[6] Borysiewicz M A, Wzorek M, Wojciechowski T, et al. Photoluminescence of nanocoral ZnO films[J]. Journal of Luminescence, 2014,147: 367-371.

[7] Douri Y A. Optical properties of GaN nanostructures for opoelectronic applications[J]. Procedia Engineering, 2013,53:400-404.

[8] Akgul F A, Gumus C, Er A O, et al. Structural and electronic properties of SnO2[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 5(579): 50-56.

[9] Arlinghaus F J. Energy bands in stannic oxide (SnO2)[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974, 8(35): 931-935.

[10] Pan S S, Ye C, Teng X M, et al. Localized exciton luminescence in nitrogen-incorporated SnO2thin films[J]. Appllied Physics Letter, 2006, 89(25): 251911.

[11] Kornitzer K, Ebner T, Thonke K, et al. Photoluminescence and reflectance spectroscopy of excitonic transitions in high-quality homoepitaxial GaN films[J]. Physical Review B, 1999, 60(3): 1471-1473.

[12] 丁硕, 刘玉龙, 萧季驹. 不同晶粒尺寸SnO2纳米粒子的拉曼光谱研究[J]. 物理学报,2005, 54(9): 4416-4421.

Ding S, Liu Y L, Siu J G. Raman study of SnO2nanograins under different annealing temperature[J]. Acta Physica Sinica, 2005, 54(9): 4416-4421.

[13] Roger J A, Terrier C, Chatelon J P. Electrical and optical properties of Sb: SnO2thin films obtained by the sol-gel methed[J].Thin Solid Films, 1997,295: 95-100.

[14] Luan C N, Zhu Z, Mi W, et al. Effect of Sb doping on structural, electrical and optical properties of epitaxial SnO2films grown on r-cut sapphire[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014,586: 426-430.

[15] Maleki M, Rozati S M. An economic CVD technique for pure SnO2thin films deposition: Temperature effects[J]. Bulletin of Materials Science, 2013, 2(36): 217-221.

[16] Sujatha L S, Joy K. SnO2thin films doped indium prepared by the sol-gel method: Structure electrical and photoluminescence properties[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, 67(1): 19-38.

[17] Leng D, Wu L L, Jiang H C, et al. Preparation and properties of SnO2film deposited by magnetron sputtering[J]. International Journal of Photoenergy, 2012,2012: 235971.

[18] Babar A R, Shinde S S, Moholkar M, et al. Physical properties of sprayed antimony doped tin oxide thin films: The role of thickness[J]. Journal of Semiconductors, 2011, 32(5): 053001.

[19] Elliot, Dean A. Structure of pyrrhotite 5C (Fe9S10)[J]. Acta Crystallographica Section B, 2010, 66: 271-279.

[20] Segall M D, Philip J D L, Probert M J, et al. First-Principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14(11): 2717-2744.

[21] Takeya O, Takayoshi O, Sam-Dong L, et al. Growth of SnO2crystalline thin films by mist chemical vapour deposition method[J]. Physica Status Solidi: C, 2011, 8(2): 540-542.

[22] 冯先进, 马瑾, 葛松华, 等. 蓝宝石衬底SnO2: Sb薄膜的制备及结构和光致发光性质[J]. 物理学报, 2007,56(8): 4872-4876.

Feng X J, Ma J, Ge S H, et al. Structureal and photoluminescence properties for SnO2:Sb films prepared on Al2O3substrate[J]. Acta Physica Sinica, 2007, 56(8): 4872-4876.