碳酸钡纳米棒的合成与表征*

朱仁志，张 欢，王 淞，王 帅，刘汉鼎，裴立宅

安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002

碳酸钡是重要的无机非金属材料，在结构陶瓷、陶瓷电容器、玻璃、磁性材料、微电子器件及超导领域具有广泛的应用前景[1].普通碳酸钡的尺寸为微米级，而纳米级碳酸钡由于具有磁导率高、损耗低等特点，在高性能电容器、传感器、电子陶瓷、高性能填充剂及颜料方面具有良好的应用潜力[2].

以氯化钡和尿素为原料，采用均相沉淀法，在80 ℃下反应6 h可以制备出分散性良好，直径0.4～1.2 μm、长10～35 μm的针状碳酸钡[3].高远浩等人[4]报道了以有机钛偶合胶束为模板剂，以油酸、乙醇及双氧水为溶剂，采用溶剂热合成法制备出了直径25～60 nm、长数十微米的单晶碳酸钡纳米线.以氯化钡、碳酸钠为原料，聚环氧乙烷为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，在140 ℃下保温12 h，经过溶剂热过程可制备出直径20～30 nm、长约1 μm的碳酸钡纳米棒[5].Ma等人[6]报道了以硝酸钡、碳酸铵为原料，在水/乙二醇溶剂中在80 ℃下保温30 min，通过溶剂热合成法制备出了碳酸钡纳米棒.由于这些制备方法都需要使用对环境有污染的有机溶剂，从环境保护角度来考虑，不采用有机溶剂，探索简单、环保的合成方法制备碳酸钡纳米棒是目前的研究方向之一.

水热法是一种简单、环保的合成方法，可以制备出不同种类的纳米棒[7-9].本文以乙酸钡和碳酸钠为原料，添加适量乙二胺，制备出了碳酸钡纳米棒.分析了水热条件对碳酸钡纳米棒形成的影响，并讨论了碳酸钡纳米棒的形成过程.

1 实 验

所有原料在使用前没有经过纯化处理.将一定质量的乙酸钡(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)、碳酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)和乙二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)置于60 mL蒸馏水中，乙酸钡与碳酸钠的摩尔比为1︰1，并且混合均匀，然后将已混合均匀的溶液放入100 mL反应釜内，密封反应釜.将密封的反应釜放入烘箱内，于水热温度80～180 ℃下保温0.5～24 h，随后反应釜在空气气氛中自然冷却至室温.在反应釜底部可以得到白色沉淀物，采用蒸馏水将白色沉淀物清洗数次，并用离心机离心处理，然后放于烘箱内于60 ℃在空气中干燥数小时，最终可得到干燥的白色絮状粉末.

采用德国Bruker公司生产的AXS D8型X射线衍射仪分析产物的物相和结构.Cu靶Kα辐射，波长0.15406 nm，扫描范围20°～80°，扫描速率0.05°/s.将白色絮状粉末样品在蒸馏水内进行超声波处理约15 min，然后滴于约1 cm×1 cm清洁的铜片表面，在空气中自然晾干.采用日本JEOL公司生产的Nova nano SEM FEI 430型高分辨场发射扫描电子显微镜分析样品的形貌.

2 结果与讨论

图1为以乙酸钡和碳酸钠为原料，添加5%的乙二胺，在180 ℃下保温24 h的水热条件下所得的碳酸钡纳米棒的XRD图谱.通过检索可知，碳酸钡纳米棒的衍射峰对应于斜方结构的BaCO3晶相(JCPDS卡，卡号：05-0378).从XRD图谱可以看出，产物中除了斜方结构的BaCO3晶相外，没有发现其他不纯相，显示所得产物为高纯斜方结构的碳酸钡纳米棒.

图1 碳酸钡纳米棒的XRD图谱

采用扫描电子显微镜分析了碳酸钡纳米棒的典型形貌及尺寸(见图2).从图2中可以看出，所得产物由均匀及自由分散的纳米棒构成，纳米棒的长度小于1 μm，直径约50～150 nm.除纳米棒状结构外，在图中没有发现其他纳米结构，说明采用这种水热过程可以得到形状单一的碳酸钡纳米棒.

为了分析碳酸钡纳米棒的形成过程，系统地分析了乙二胺浓度、水热温度及保温时间等水热生长条件对碳酸钡纳米棒形成的影响.图3所示为添加不同浓度的乙二胺，在180 ℃下保温24 h所得的碳酸钡纳米棒的SEM图像.从图3(a)可以看出，未添加乙二胺时，所得的产物为无规则的形态，添加了3%的乙二胺，产物中有大量的纳米棒状结构，但仍有少量的无规则结构，见图3(b).乙二胺作为配位剂，与碳酸钡作用可形成配位化合物，对碳酸钡纳米棒的形成有至关重要的作用.

图3 添加不同浓度的乙二胺在180 ℃下保温24 h所得碳酸钡的SEM图像

Fig.3SEM images of the barium carbonate obtained from 180 ℃ for 24 h using ethylenediamine with different concentrations

(a) Without ethylenedimaine; (b) 3% ethylenediamine

图4为添加5%的乙二胺，在180 ℃下分别保温0.5，6及12 h后所得的碳酸钡的SEM图像.从图4(a)可以看出，保温0.5 h时，所得产物由无规则结构构成；当保温时间延长至6 h时，产物中除无规则结构外，还出现了少量的纳米棒状结构，见图4(b)；当保温时间延长至12 h时，所得产物主要由纳米棒构成，见图4(c).上述结果表明，延长保温时间促进了碳酸钡的形成及在长度方向上的生长.

图4 添加5%的乙二胺在180 ℃下保温不同时间所得碳酸钡的SEM图像

添加5%的乙二胺，在不同水热温度下保温24 h所得的碳酸钡纳米棒的SEM图像如图5所示.从图5(a)可看出，在80 ℃下保温24 h所得产物主要由无规则结构构成，仅含有少量的碳酸钡纳米棒.当水热温度升至120 ℃时，所得产物中纳米棒的数量明显增加，见图5(b)，表明水热温度对碳酸钡纳米棒的形成与生长具有重要的影响.

图5 添加5%的乙二胺在不同温度下保温24 h后所得碳酸钡的SEM图像

由此可见，乙二胺的浓度、水热温度和反应时间对碳酸钡纳米棒的形成与生长的影响显著.在水热处理前，将乙酸钡和碳酸钠溶于水中，在水热反应的初始阶段，乙酸钡与碳酸钠反应形成了碳酸钡.随着水热温度的升高及保温时间的延长，碳酸钡在水溶液中达到过饱和状态，纳米碳酸钡颗粒自发地从饱和溶液中析出，形成了碳酸钡晶核.乙二胺作为一种典型的脂肪二胺，由于其特殊的化学结构，可与钡离子反应形成或乙二胺-钡配位化合物[10]，乙二胺对于Ba(Ⅱ)的配位是形成碳酸钡纳米棒状结构的关键因素.随着反应的持续进行，通过“Ostwald熟化”机制引起了碳酸钡纳米棒的持续生长[11-12]，从而导致了碳酸钡纳米棒的最终形成.

3 结 论

以乙酸钡和碳酸钠为原料，添加5%的乙二胺，采用水热法制备出了碳酸钡纳米棒.所得碳酸钡纳米棒由斜方结构的BaCO3晶相构成，纳米棒的长度小于1 μm，直径约50～150 nm.在未添加乙二胺、水热温度低及保温时间短时，所得产物由无规则结构构成.随着乙二胺含量的增加、水热温度的升高和保温时间的延长，产物中逐渐形成了碳酸钡纳米棒，当添加5%的乙二胺，在180 ℃下保温24 h时，所得的碳酸钡主要由纳米结构构成.此种水热合成过程具有简单、环保及重复性好等特点，可为制备其他种类的纳米棒提供参考.

参考文献：

[1] 于鲸,杜军,刘作华,等.纳米碳酸钡制备方法的研究现状[J].广东化工,2009,36(10):76-78.

[2] 陈龙武,王玉栋,甘礼华.球状和低轴比棒状碳酸钡纳米微粒的制备[J].同济大学学报：自然科学版,2005,33(3):346-349.

[3] 张嫦,周小菊.针状碳酸钡的合成工艺研究[J].矿冶工程,2004,24(1):70-72.

[4] 高远浩,牛和林,陈乾旺.BaCO3单晶纳米线的制备和表征[J].无机化学学报,2003,19(1):37-40.

[5] LI L L, CHU Y, LIU Y, et al. Microemulsion-based synthesis of BaCO3nanobelts and nanorods[J].Mater Lett,2006,60:2138-2142.

[6] MA M G, ZHU Y J,ZHU J F,et al.A simple route to synthesis of BaCO3nanostructures in water/ethylene glycol mixed solvents[J].Mater Lett,2007,61:5133-5136.

[7] NIAN J N,TENG H.Hydrothermal synthesis of single-crystalline anatase TiO2nanorods with nanotubes as the precursor[J].J Phys Chem B,2006,110(9):4193-4198.

[8] LIU B,ZENG H C.Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm[J].J Am Chem Soc,2003,125(15):4430-4431.

[9] WAN J X,CHEN X Y,WANG Z H,et al.A soft-template-assisted hydrothermal approach to single-crystal Fe3O4nanorods[J].J Cryst Growth,2005,276(3-4):571-576.

[10] 姜妲,翟玉春,陈元涛,等.乙二胺-水体系中合成氧化锌纳米带[J].过程工程学报,2006,6(5):841-844.

[11] BURLAKOV V M.Ostwald ripening in rarefied systems[J].Phys Rev Lett,2006,97:155703.

[12] MA H,YANG X J,TAO Z L,et al.Controlled synthesis and characterization of porous FeVO4nanorods and nanoparticles[J].Cryst Eng Comm,2011,13(3):897-901.