己内酰胺与十二内酰胺共聚尼龙的合成

孙丹丹，李 江，任庆佩，潘庆华，马清芳，郝超伟

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

聚酰胺俗称尼龙(nylon),又称PA(polyamide),是主分子链上含有重复酰胺基团—NHCO—的热塑性树脂的总称，是最早被应用的工程塑料之一，并因其优异的综合性能而成为了用量最大、应用范围最广的工程塑料[1].其中尼龙6是尼龙材料最重要的一种，长期以来也受到了广泛关注，关于尼龙6的改性研究也浩如烟海.如Deng等[2]通过阴离子聚合的方法合成的一种三臂型尼龙6-聚氨酯嵌段共聚物在25 ℃和-50 ℃下的冲击强度均有明显的提高；Du等[3]将石墨烯的氧化物(GO)与己内酰胺共混提高了聚合物的电导率；Novitsky等[4]用一锅法得到了高交联的PA12，T-PA6嵌段共聚物.

众所周知，尼龙6分子内的酰胺基团可以形成很好的氢键结构，分子间作用力大使其具有强度高、韧性好、耐磨等优点.但尼龙6分子中的酰胺基团同时也容易和水分子形成氢键使其具有较强的吸水性，导致产品尺寸稳定性差，干态和低温下冲击强度低等，在一定程度上也限制了其应用[5].而尼龙同类中的尼龙12吸水率最低，熔点最低，使用温度范围广，柔软性好，易于加工，在耐油、耐化学药品、尺寸稳定性和制品精度方面均优于尼龙6[6].随着对工程材料性能要求越来越多样化，尼龙12的市场需求在不断增加，但是尼龙12的工业成本较高，与尼龙6相比也有一定的不足之处.

考虑到己内酰胺和十二内酰胺在结构方面的相似性，可以通过共聚的方式得到尼龙6-12共聚物，从而得到性能优良、成本低的尼龙材料.本文通过阴离子开环聚合的方式制备了尼龙6-12聚合物，通过红外光谱研究了聚合物结构的变化，同时利用DSC、TG等手段研究了热力学性能.

1 实 验

1.1 试剂

己内酰胺(CL)AR，Aladdin chemistry Co. Ltd；十二内酰胺(LL)、氢氧化钠，AR；甲苯二异氰酸酯(TDI)AR.

1.2 尼龙6-12共聚物的制备

将一定比例的己内酰胺和十二内酰胺放入三口烧瓶中，置于恒温130 ℃的油浴中，接通冷凝水，打开真空泵，熔融下抽真空30 min除去原料中的水分.加入催化剂NaOH(1 mol%)，调节温度为135 ℃，抽真空30 min除去反应中生成的水分.加入TDI(0.25 mol%),搅拌1 min后将其快速倒入于真空恒温箱中,经过160 ℃预热的模具中保温50 min.取出自然冷却至室温.

1.3 性能测试

采用德国耐驰公司TG209热重分析仪在氮气气氛中对材料进行TGA表征；采用TAQ100型差式扫描量热仪对材料的结晶熔融行为进行测试，DSC测试在氮气气氛中进行，以10 ℃/min从室温升至250 ℃，保温3 min以消除热历史，然后以10 ℃/min降至室温以进行非等温结晶.结晶完毕后以10 ℃/min再升至250 ℃，记录非等温结晶后的熔融曲线；采用德国布鲁克公司TENSOR27型红外光谱仪对聚合物进行红外光谱表征.

2 结果与讨论

2.1 尼龙6-12的TG分析

TGA测试在氮气气氛中进行，从室温升至100 ℃保温3 min，再以20 ℃/min的速率升温至650 ℃.从TG图像(图1)中可以看出，加入LL以后，聚合物的热稳定性较纯尼龙6有明显提升，TG曲线中出现两个失重平台，第二个失重平台的分解温度随着LL含量的增加有逐步上升的趋势，从LL10%的460.2 ℃上升至40%的469.8 ℃.这两个分解平台分别对应着共聚尼龙中尼龙6和尼龙12链段.

2.2 尼龙6-12的DSC分析

在DSC曲线中可以看出，材料消除热历史后的升温曲线和降温曲线都只有一个峰，并没有双重峰出现，这说明在160 ℃左右通过阴离子聚合的方式所得的聚合材料并不是尼龙6和尼龙12的混合物，而是CL和LL的无规共聚物[7].

图2为消除热历史后材料的升温曲线，由图可以看出，随着LL含量的增加，共聚物的熔融吸热峰向低温处移动.纯尼龙的熔融峰出现在217 ℃左右，当加入5%的LL熔融峰降到了211.88 ℃, LL含量增加到30%时，材料的熔点降到了182.65 ℃.这主要是由于与纯尼龙6相比，共聚物中脂肪链的含量随着LL的增加而增加，而—NH—CO—的含量却降低，导致尼龙链段排列混乱度加大，氢键的含量密度随之减少，熔融吸热峰降低，形成无规共聚物.

图1 不同LL含量共聚尼龙的TG曲线

图2 不同LL含量共聚尼龙的二次升温曲线

图3是消除热历史后材料的降温曲线，由图可以看出，随着LL含量增加,材料的结晶温度明显降低，并且峰型变宽，结晶峰面积不断降低直至消失.这说明材料的结晶随着LL的增加而降低.分子内的氢键是决定尼龙分子结晶的一个重要因素， LL单体中长的脂肪链使得胺基之间的距离增长，阻碍了氢键的形成.同时由于LL中较长脂肪链的存在，使得胺基基团的含量随着LL单体的增加相对减少，也使氢键含量不断降低，从而使材料的结晶度不断下降.

材料的结晶度可由下式计算[8]：

图3 不同LL含量共聚尼龙的降温曲线

图4 不同LL含量共聚尼龙的红外谱图

表1CL/LL共聚尼龙热性能

Tab.1Thethermalperformanceofthenylon6-12copolymer

LL/%Tm/℃ΔHm/(J/g)Tc/℃ΔHc/(J/g)χc/%0217.7870.11177.7581.0537.235211.8840.08170.7752.1421.3110203.4339.75159.0947.0521.1420194.7928.11136.1730.2014.9530182.6523.85122.0523.6412.68

由结晶度的相关数据可知：当LL含量从0%增加到30%时，共聚尼龙的结晶度从37.23%降低到12.68%；而当LL含量上升至40%以上时，结晶完全消失成为非晶体没有熔点和凝固点，并且尼龙也由不透明的白色变成了透明的淡黄色.材料的结晶数据见表1.

2.3 共聚尼龙6-12的红外谱图分析

共聚尼龙的红外光谱测试采用德国布鲁克公司TENSOR27型红外光谱仪.通过聚酰胺的红外光谱特征吸收峰可以鉴别尼龙的结构特征[10].但是由于CL和LL的结构非常相似，官能团基本一致，所得到的共聚尼龙红外光谱的许多特征峰基本一样.如3 081、2 921、2 852 cm-1的亚甲基的特征吸收峰基本没有变化，1 635 cm-1的羰基的峰位置也基本没有变化.变化明显的是—NH的特征吸收峰,从图4可以看到，随着LL含量的增加，—NH的特征吸收峰逐渐向低波数移动，从LL含量0%的3 296 cm-1降低到50%时的3 279 cm-1.由于—C=O和NH—无法形成氢键，使氢原子上的电子云密度减小，从而发生明显的红移.

3 结 论

具有长脂肪链结构十二内酰胺的加入，使所得到的共聚尼龙结构和热力学性能发生了改变，尼龙材料的熔点有明显降低，可使材料的耐低温性能得到改善.而这些变化主要是由于结构相似而长度不同的十二内酰胺脂肪链引起的：它使得原本排列规整结晶较好的尼龙6分子链受到很大影响，使共聚尼龙链段的排列混乱度增加，氢键减少，结晶度下降.

[1]Aelion R. Nylon 6 and related polymers[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1961,53(10):826-828.

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[3]Du N, Zhao C Y, Chen Q,etal.Preparation and characterization of nylon 6/graphite composite[J].Mater Chem Phys,2010,120(1):167-171.

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[8]张俐娜,薛奇,莫志深,等.高分子物理近代研究方法[M].武汉:武汉大学出版社,2006.

[9]福本修.聚酚胺树脂手册[M].施祖培,译.北京:中国石化出版社,1994.

[10]Aharoni S M.n-Nylons, their synthesis, structure, and properties[M]. New York: John Wiley &Sons Inc, 1997.