臭氧氧化萘普生的机理及其动力学研究

，，

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032;2.浙江环科环境咨询有限公司，浙江 杭州 310007)

药品和个人护理用品(Pharmaceutical and personal care products，简称PPCPs)包含上千种化合物.由于人们对PPCPs的滥用以及对废弃的PPCPs不恰当处理，导致大量PPCPs进入到环境中.萘普生(Naproxen，NAP)是一种广泛使用的非甾体消炎镇痛药(NSAIDS)，具有抗炎，退热，止痛的作用，是一种典型PPCPS.NAP在世界范围内有着广泛的应用，是最主要的退热镇痛非处方药物之一.NAP具有非生物降解性，在传统工艺的污水处理厂，污水中的NAP的去除率不是很高，大部分随着污水出口排放到环境中.NAP在水环境中的质量浓度达到了ng/L的水平[1].Carballa等[2]报道西班牙加利西亚污水处理厂NAP的进水质量浓度在1.8～4.6 μg/L,出水质量浓度污水处理厂对NAP的去除效果在40%～55%.Marina等[3]报道长期暴露于低质量浓度此类药品包括NAP对网纹水蚤的繁殖有一定的抑制作用.Gagne等[4]研究发现NAP能提鱼肝脏脂质过氧化作用，导致氧化损伤，影响肝细胞代谢.NAP可能对水生生物产生毒性反应，对生态环境存在潜在的危害.

臭氧氧化作为高级氧化技术的一种，其氧化能力较强，能够氧化许多难降解物质，氧化反应速率较快，并且无二次污染.臭氧氧化在污水处理和饮用水深度处理领域有着广泛的应用，对大多数的有机污染物有着较高的去除率[5-7].近年来，随着臭氧技术的进步发展，成本等不利因素逐步弱化，各种有机物的臭氧降解研究对臭氧技术应用于处理有机废水具有重要意义，臭氧工艺在废水处理领域有着较好的应用前景.本研究利用臭氧对含NAP水体进行处理，对NAP降解影响因素、反应动力学及反应途径进行研究，对臭氧处理含NAP废水提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

萘普生(Naproxen，NAP)又名2-(6-甲氧基-2-奈基)丙酸，英文名称：2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid，其分子式为：C14H14O3，分子结构式为

甲醇(Tedia，美国，色谱纯)，其他实验试剂(磷酸二氢钾，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，盐酸，氢氧化钠，硫代硫酸钠，碘化钾，腐植酸等)均为分析纯(含量>99%).以高纯氧为氧源，通过臭氧发生器制备臭氧.

实验仪器包括：高效液相色谱仪(Jasco，日本)，配有PU-2098四元梯度洗脱泵，CO-2060柱温箱，AS-2055自动进样器，UV-2075紫外和ChromPass色谱工作站；精密pH计(METTLER TOLEDO，美国)；臭氧发生器CFY-3配有D07-12A/ZM质量流量控制器和D08-1F流量显示仪；磁力搅拌器；数显水浴锅HH-S；尾气处理装置；Millipore超纯水系统(Molsheim，法国).

1.2 实验方法

臭氧降解试验前，将萘普生溶于甲醇配置萘普生储备液.使用时取一定量的储备液，用氮气将甲醇吹干，再用超纯水溶解，定容至实验所需浓度.反应液使用前用10 mM的磷酸缓冲盐调节pH，将调节好pH的800 mL的反应液放进1 000 mL的反应容器里，放置在恒温水浴锅中控制反应温度，等待反应液温度达到设定温度，打开臭氧发生器，排空一段时间等待臭氧发生器系统稳定，然后再以一定流量的臭氧/氧气混合气体(5，10，20 mL/min)通入反应容器底部，并用磁力搅拌器把气泡搅成小气泡，同时搅拌反应液，开始计时，按照设定的取样时间定时取样，用硫代硫酸钠猝灭样品中剩余的臭氧，多余的臭氧尾气通入碘化钾溶液进行吸收.混合气中臭氧含量的测定采用碘量法[8].

萘普生液相色谱条件：样品分离用Ilite C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱温25 ℃，流动相组成：V(甲醇)∶V(0.01 M pH3磷酸)=75∶25，检测波长为232 nm，流速为0.8 mL/min，进样体积20 μL.

中间产物测定：在臭氧反应6 min和18 min时分别取200 mL的样品，装入分液漏斗中，用30 mL二氯甲烷分3次对样品中的中间产物进行萃取，合并至圆底烧瓶中，脱水旋蒸，用正己烷溶解用装入进样瓶中，用氮气吹干，再用正己烷定容至1 mL，取0.5 mL至进样瓶后氮气吹干，加100 μL的BSTFA+1%TMCS衍生化试剂，在70 ℃水浴反应1 h后，吹干，用正己烷定容至1 mL，应用GC-MS定性分析.

2 结果与讨论

2.1 臭氧投加量对萘普生降解的影响

臭氧降解实验过程中，首先是气态的臭氧与水接触，通过气液传质将臭氧分子传递到液相中，液相中的臭氧再与有机物发生反应.而增大臭氧流量可以加快臭氧分子从气态向液态的传质速度，使溶液中的臭氧浓度增加，加快有机物的臭氧氧化降解.经测定臭氧投加量通过臭氧/氧气混合气流量来控制，气体流量Q分别控制为5，10，20 mL/min(经测定臭氧量分别为7.4，14.7，29.2 mg/h)，测定了在初始质量浓度C0=10 mg/L，T=298 K，pH=7下不同臭氧流量对萘普生降解效率的影响.实验结果如图1所示，随着臭氧流量的增大，萘普生降解率明显增大，臭氧化速率明显加快.当反应时间为8 min时，气体流量Q=5 mL/min的萘普生降解率达到31.2%，气体流量Q=10 mL/min的降解率达到65.5%，气体流量Q=20 mL/min的萘普生基本降解完全.而当Q=5 mL/min与10 mL/min时分别在14 min与32 min反应完全.说明当增大气体流量时，加快了臭氧分子从气态向液态传递的速度，反应液的臭氧浓度增大，臭氧与萘普生的反应也随之加快，萘普生降解率得到增大.

图1 气体流量对萘普生降解的影响

2.2 pH值对萘普生降解的影响

降解水溶液的pH用磷酸缓冲盐调节，经测定臭氧反应完成前后的pH值几乎没有变化.图2为在温度T=298 K，气体流量Q=20 mL/min，初始质量浓度C0=10 mg/L的反应条件下，pH值分别为4，6，8，10时对萘普生的臭氧降解效率的影响.从图2中可以看出:随着pH值的升高，臭氧降解效率随之降低.臭氧反应6 min时，pH4，6，8，10降解率分别为100%，96.0%，89.5%，66.3%.pH值越低，萘普生降解得越快.当pH值为4，6，8时，萘普生的降解效果整体呈线性降解的趋势.但pH值为10时，萘普生的降解曲线特性发生明显变化，降解速率随着反应时间的增加而降低.整体降解曲线特性不再呈线性下降趋势，而呈曲线下降，降解效率明显降低.

萘普生结构含有羧基基团，在溶液中有一定的离解，而大多数可离解的有机物在离解状态时与臭氧反应速率要比在分子状态下高[8]，随着pH值的升高，萘普生的离解作用会增强，对其降解有促进作用.水溶液中的OH-能分解臭氧分子，pH值的升高加速臭氧分解，加快产生具氧化活性的羟基自由基·OH，·OH非常活泼且几乎能无选择地氧化无机物[9].所以在高pH值水溶液中，溶液中的臭氧浓度变低，水中臭氧分子与萘普生的直接氧化反应受到抑制.产生的·OH能促进萘普生的降解，生成的中间产物在水溶液中能继续与臭氧分子进一步氧化反应，萘普生与臭氧分子的直接氧化降解受到抑制而减小.臭氧在水中的溶解度受到pH值变化的影响，pH值越高臭氧在水中的溶解速率越低，萘普生的臭氧降解效率也会降低.在高pH值下萘普生的降解速率是下降的，说明pH值升高的抑制作用强于促进作用.

图2 不同pH对萘普生(10 mg/L)降解的影响

2.3 初始质量浓度对萘普生降解的影响

相同的反应条件下，考察了不同萘普生初始质量浓度的臭氧氧化效率.测试了当气体流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7，初始质量浓度分别为1，5，10，15 mg/L时臭氧对萘普生的降解影响.实验结果见图3，在相同的条件下，不同初始质量浓度的萘普生降解率会有明显不同.萘普生初始质量浓度越高，降解效率的越慢.初始质量浓度分别为1，5，10，15 mg/L时，反应时间分别在为4，14，32，40 min，萘普生基本降解完全.虽然萘普生的降解率随着初始质量浓度的升高而降低，但降解的绝对量是随之增大的，反应时间为12 min时，初始质量浓度5，10，15 mg/L对应的绝对降解量分别为4.55，4.64，5.32 mg/L，绝对降解量随着初始质量浓度的增加而增加.初始质量浓度越高，反应阶段产生的中间产物也会增多，这些中间产物对臭氧的消耗就会增加，同时臭氧的含量没有提高，从而降低了萘普生的降解率.

图3 初始质量浓度对萘普生降解的影响

2.4 腐植酸对萘普生降解的影响

考察腐植酸对萘普生臭氧降解的影响，在初始质量浓度C0=10 mg/L，气体流量Q=5 mL/min，T=298 K，pH=7下，分别加入1和10 mg/L的腐植酸进行降解试验.实验结果如图4，由图4可知：1和10 mg/L的腐植酸都降低了萘普生臭氧降解效率，说明腐植酸对萘普生的臭氧降解有抑制作用.当反应时间为20 min，不加腐植酸的萘普生降解率为71%，腐植酸质量浓度为1 mg/L的萘普生降解率为63.3%，腐植酸质量浓度为10 mg/L的萘普生降解率为48.8%，10 mg/L腐植酸对降解的抑制作用比1 mg/L腐植酸大，可见随着腐植酸投加量的增加，抑制作用也会随着增强.萘普生与腐植酸共存于水溶液中时，两者都能消耗臭氧分子及羟基自由基，当腐植酸浓度增大时，所消耗的臭氧分子及羟基自由基的量也会随之增加，而与萘普生反应的臭氧分子及羟基自由基就会减少，萘普生的臭氧降解速率受到抑制而随之下降.

图4 腐植酸浓度对萘普生降解的影响

2.5 降解动力学

臭氧的降解过程包括臭氧直接降解和间接降解，有机化合物的臭氧降解为这两个反应的总和，由图1—3的降解曲线可以看出：pH在4～8之间时，不同初始质量浓度及不同臭氧投加量下，萘普生的臭氧降解曲线随着反应时间呈线性下降，降解动力学呈零级动力学特征，即

-dCi/dt=kobs

(1)

式中kobs为表观反应速率常数，mg/(L·min).当pH为10时，见图1，萘普生的臭氧降解不再随着反应时间呈线性降解，而是呈曲线降解，降解动力学呈一级动力学特征，即

-dCi/dt=kCi

(2)

用零级动力学和一级动力学方程拟合各降解条件下的降解曲线，得出动力学方程及表观动力学常数kobs，结果列于表1中.从表1中可以看出：pH为4～8时各降解曲线零级动力学拟合的相关系数R2都在0.98以上，说明萘普生的臭氧降解较好地遵循拟零级动力学.而且随着初始质量浓度及臭氧投加量的增加，表观反应速率常数呈现随之增大的变化趋势.但是随着pH的增大，表观反应速率常数随之降低.为了表明臭氧流量和pH与反应速率常数之间的关系，在初始质量浓度为10 mg/L，以臭氧流量和pH为横坐标，表观反应速率常数为纵坐标，作图得图5，6.由图5，6可知：表观反应速率常数与臭氧流量呈正比，其线性相关系数R2=0.99；在pH值小于8时，反应速率常数与pH值呈反比，线性相关系数R2=0.98.当pH为10时，由于萘普生的降解受到了抑制，降解动力学不再遵循拟零级动力学，而是遵循拟一级动力学，其拟一级动力学反应速率常数k=0.186 min-1，相关系数R2=0.994，说明在高pH条件下萘普生臭氧降解较好遵循拟一级动力学.

图5 臭氧量与反应速率常数的关系

图6 pH与反应速率常数的关系

表1 萘普生的降解动力学拟合结果

2.6 中间产物的定性分析

萘普生初始质量浓度为10 mg/L，臭氧流量为20 mL/min，初始pH=4.65(溶液原始pH值)，降解到一定程度后取样并进行产物萃取，运用GC-MS对中间产物定性分析，经臭氧氧化后的样品出现新的物质峰，进过分析确定的几种中间产物分别列于表2.从表2中间产物看出：萘普生的臭氧氧化有多种途径，一种降解途径是萘环上的丙酸被臭氧氧化成乙酮，乙酮又进一步被氧化成甲醛；另一种降解途径是丙酸被氧化成乙烯基，乙烯基再被臭氧分子氧化成醛基，而羟基自由基攻击萘环上的甲氧基生成酚羟基.随着臭氧反应的进行，萘环将进一步被臭氧分子氧化.

表2 GC-MS分析结果

3 结 论

在其他影响因素不变的情况下，臭氧投加量的增加，使水溶液中的臭氧浓度增加，反应速率增大，萘普生臭氧降解效率得到提高；pH值的升高，加快了臭氧的分解，增大了·OH的含量，降低了萘普生与臭氧分子的直接氧化，同时增大了萘普生与·OH的间接氧化，但与·OH间接氧化的中间产物抑制了萘普生的直接氧化，表观上pH的升高抑制萘普生的臭氧降解效率；初始质量浓度的增大使降解率下降，但是臭氧降解萘普生的绝对降解量随着初始质量浓度的增大而增大.腐植酸与萘普生共存在水溶液中，由于腐植酸消耗了水中的臭氧，间接影响了萘普生的臭氧氧化，使降解率下降.pH在4～8时，萘普生的臭氧降解都很好的遵循拟零级动力学，而且反应速率常数和臭氧投加量与pH之间有较好的线性关系；pH=10时降解动力学变为拟一级动力学方程，可能在高pH值下萘普生臭氧氧化倾向羟基自由基的间接氧化，导致萘普生的臭氧降解动力学由拟零级动力学转变为拟一级动力学，确定的中间产物为萘环上的支链被臭氧逐步氧化所产生.

参考文献：

[1]佟玲，熊振湖，范志云.水溶液中萘普生的光催化降解及产物的毒性评价[J].环境污染与防治，2009，31(9):23-26.

[2]CARBALLA M， OMIL F， LEMA J M， et al. Behavior of pharmaceuticals， cosmetics and hormones in a sewage treatment plant[J]. Water Research，2004，38(12):2918-2926.

[3]MARINA I， MARGHERITA L， ANGELA N， et al. Ecotoxicity of naproxen and its phototransformation products[J]. Science of the Total Environment，2005，348:93-101.

[4]GAGNE F， BLAISE C， ANDREC. Occurrence of pharmaceutical products in a municipal effluent and toxicity to rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) hepatocytes[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2006，64:329-336.

[5]BROSEUS R， VINCENT S， ABOULFADL K， et al. Ozone oxidation of pharmaceuticals， endocrine disruptors and pesticides during drinking water treatment[J]. Water Research，2009，43(18):4707-4717.

[6]RIED A， MIELCKE J， WIELAND A. The potential use of ozone in municipal wastewater[J]. Ozone Science and Engineering，2009，31(6):415-421.

[7]IKEHATA K， NAGHASHKAR N J， EL-DIN M G. Degradation of aqueous pharmaceuticals by ozonation and advanced oxidation processes: a review[J]. Ozone Science and Engineering，2006，28(6):353-414.

[8]RAKNESS K L， GORDON G， LANGLAIS B. Guideline for measurement of ozone concentration in the process gas from an ozone generator[J]. Ozone Science and Engineering，1996，18(3):209-229.

[9]HOIGNE J， BADER H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-Ⅱ:dissociating organic compounds[J]. Water Research， 1983(17):185-194.

[10]张萌，柳建设.臭氧降解选矿药剂丁基黄药的实验研究[J].环境工程学报，2011，5(12):2712-2716.