紫外荧光法测定柴油总硫含量不确定度的评定

，·，，

(新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830011)

0 引 言

我国的国家实验室认可工作依据GB/T15481-2000[1]进行，GB/T15481-2000中明确规定，检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。笔者根据JJF1059 -1999[2]的规定，按照SH/T0689-2000[3]的测试方法，参照文献的评定方法[4-5], 对紫外荧光法测定总硫含量测定的不确定度进行了评定。

1 被测量量的意义

石油化工厂加工的原料中含有痕量硫化合物会引起催化剂中毒。SH/T0689-2000可用于测定加工原料中的硫含量，也用于控制产品中的硫含量。

2 不确定度分量的来源

根据实验情况分析，影响紫外荧光法总硫含量测定的不确定度因素有以下几个方面：

(1)由标准曲线引入的不确定度分量。

(2)由密度计引入的不确定度分量。

(3)由样品稀释引入的不确定度分量。

(4)由进样量引入的不确定度分量。

(5)计算时数字修约引入的不确定度。

3 数学模型

式中：x为仪器显示的试样中硫含量，ng/μL；ρ为试样的密度，g/mL；l为标准曲线校准系数；d为样品稀释倍数；n为进样量校准系数。

4 标准不确定度分量的评定

4.1 由标准曲线引入的不确定度分量u1按B类进行评定

硫标准曲线所用的硫标样分别为10、50、100、200 mg/L，采用最小二乘法拟合标准曲线，计算得到样品中硫含量x的不确定度与仪器响应值的测量不确定度有关。

对4个硫标样溶液各测量3次，共计12次，测量到的仪器响应值A见表1。

表1 硫标样浓度

拟合标准曲线的方程为：

Ai=Bo+B1bi。

拟合直线的斜率B1和截距Bo分别为：

可得峰面积测量的实验标准差为：

对被测样品共测量3次，即p=3，测得样品中硫含量为50.604 ng/μL，得到其不确定度为：

4.2 由硫标准物质引入的不确定度分量u1(2)

证书给出的硫标准物质的不确定度为：

u1(2)=0.2 mg/L。

4.3 由密度计引入的不确定度分量u2按B类进行评定

SY-I型密度计的分度值为0.000 5 kg/m3，分辨力为0.000 25 kg/m3，按均匀分布，由密度计分辨力引入的不确定度为：

u2=0.000 25×0.29=0.000 072 5 kg/m3。

试验中测得样品密度为0.7350 g/mL。

相对标准不确定度：

4.4 由样品稀释10倍，引入的不确定度分量u3按B类进行评定

4.4.1 由吸量管容积引入的不确定度

试验中吸量管的分辨力为0.05 mL,量程为(10±0.1)mL，量取样品时读数引入的不确定度为：

u3.1.1=0.05×0.29=0.014 5 mL。

吸量管量程为(10±0.1)mL，按三角分布计算，得到：

4.4.2 由容量瓶容积引入的不确定度

容量瓶的容积为(100±0.1)mL,按三角分布计算，得到：

将溶液体积稀释到所需标准体积的重复性可以通过实验测量得到，对100 mL容量瓶反复充满10次并进行测量，得到实验标准差为0.02 mL，所引入的标准不确定度：

u3.2.2=0.02 mL。

实验室温度的波动范围±4℃，正庚烷的膨胀系数0.001 24，由温度变化对体积测量引入的不确定度为：

4.6 由进样量引入的不确定度分量

试验中所使用的微量注射器的分辨力为0.2 μL,量程为10 μL，按均匀分布的原则，由注射器分辨力引入的不确定度为：

u4=0.1×0.29=0.029 μL

4.7 计算时数字修约引入的不确定度u7按B类进行评定

根据JJF1059-1999规定，对于所引用的已修约的值，修约间隔为δx,由修约引入的不确定度：

u5=0.001×0.29=0.000 3

5 合成相对标准不确定度

相对标准不确定度汇总表见表2。

表2

由于各个相对不确定度分量相互独立，所以合成相对不确定度为：

6 相对不确定度Urel及测量结果表示

取包含因子k=2,对应95%的置信概率，则相对不确定度Urel为：

相对扩展不确定度为：

Urel=2urel=0.03

紫外荧光法测定总硫含量，相对扩展不确定度为0.03，测量结果表述为：

[1] GB/T15481-2000《 检测和校准实验室能力的通用要求》.

[2] JJF1059-1999 《测量不确定度评定与表示》.

[3] SH/T0689-2000 《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》[S].

[4] 倪育才. 实用测量不确定度评定(第2版)[M].北京:中国计量出版社,2007.

[5] 李宏刚，韩 锐，杨荣海，海.进气掺水降低柴油机排放的实验研究[J].森林工程，2012，28(5)：42-44.